任敏巧，唐毓婧，施紅偉，高達利，張韜毅

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚合物材料在加工成型中形成的取向狀態(tài)對材料性能有重要的影響［1-2］。迄今為止，對于聚合物產(chǎn)品取向程度的表征，主要有Hermans，Stein，Wilchinsky等提出的單軸取向方法，以及White和Spruiell提出的雙軸取向方法［3］。

雙向拉伸聚乙烯（BOPE）薄膜是一種新開發(fā)的聚乙烯（PE）薄膜，它采用平膜法雙軸取向分步拉伸加工工藝制備而成。雙軸取向分步拉伸工藝主要用于雙向拉伸聚丙烯、雙向拉伸聚酰胺和雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜等的生產(chǎn)，而現(xiàn)有PE樹脂由于本身的微觀結(jié)構(gòu)使其難以進行雙向拉伸成膜。近年來，佛塑科技集團股份有限公司等采用進口茂金屬催化劑制備的PE成功生產(chǎn)出了BOPE薄膜［4-5］。中國石油化工股份有限公司通過分子結(jié)構(gòu)設計成功開發(fā)出國內(nèi)首創(chuàng)的工業(yè)化BOPE薄膜專用樹脂［6-7］。與PE吹膜相比，BOPE薄膜的強度、挺度、透明度及抗穿刺性能得到顯著提升，在冰塊、速凍食品、海產(chǎn)品、粉體、液體等的包裝領域取得重大進展，使包裝材料在低溫下高透不脆，讓生鮮包裝在低溫下的產(chǎn)品展示成為可能。該技術(shù)引領了中國石化PE樹脂行業(yè)發(fā)展，提高了PE產(chǎn)品附加值并拓寬了應用領域。BOPE薄膜是PE在半熔融狀態(tài)下先后沿著縱向（MD）和橫向（TD）拉伸形成的薄膜［8］。伴隨著BOPE薄膜的開發(fā)，表征薄膜的取向結(jié)構(gòu)變得尤為重要。

本工作對PE流延片分別進行單向拉伸和雙向拉伸。利用WAXD和SAXS方法對單向拉伸PE薄膜和BOPE薄膜進行表征，采用X射線衍射反射極圖分析了不同薄膜的晶體取向，計算了不同晶面的Hermans取向因子，同時用透射方法得到了薄膜晶體和片晶的取向因子，為研究薄膜的取向與性能之間的關系提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 原料

BOPE樹脂原料：中國石化北京化工研究院。

1.2 拉膜條件

PE流延片首先在瑞典Labtech公司LCR400型流延機上擠出成型，擠出溫度為230 ℃，流延片的厚度在0.7～0.8 mm之間。薄膜拉伸成型采用德國布魯克納公司Karo Ⅳ型薄膜雙向拉伸實驗機。將流延片裁成92 mm×92 mm的方塊，首先在一定溫度下預熱，固定TD方向?qū)挾?，進行MD方向拉伸，拉伸倍率為4，然后室溫下冷卻，該單向拉伸PE薄膜可定義為PE（4×1）。若PE（4×1）薄膜在冷卻至室溫之前再固定MD方向的寬度，并在相同溫度下將PE薄膜沿TD方向繼續(xù)拉伸，拉伸倍率為5，將薄膜在室溫冷卻，最終的BOPE薄膜可定義為PE（4×5），拉伸速率均為150%/s。整個拉伸過程的示意見圖1。

圖1 BOPE的拉膜示意圖Fig.1 Schematic showing the stretching process of biaxially oriented polyethylene film(BOPE).

1.3 表征方法

WAXD表征采用德國布魯克公司D8 Discover型廣角X射線衍射儀，管電壓45 kV，管電流0.95 mA，準直管尺寸0.5 mm，CuKα射線（波長0.154 2 nm），二維面探測器的分辨率是1 024×1 024，像素尺寸136 μm×136 μm，儀器均能實現(xiàn)透射和反射模式，采用反射模式時試樣到探測器距離為199 mm，采用透射模式時試樣到探測器距離為98 mm。

SAXS表征采用德國布魯克公司Nanostar型小角X射線散射儀，管電壓40 kV，管電流0.65 mA，準直管尺寸1 mm，CuKα射線（波長0.154 2 nm），二維面探測器的分辨率是1 024×1 024；像素尺寸100 μm×100 μm，試樣到探測器的距離為1 053 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 取向聚合物的晶區(qū)取向模型

對于單軸取向聚合物，一般采用Hermans提出的取向因子描述晶區(qū)分子鏈軸方向相對參考方向的取向情況。取向因子（f）的計算公式見式（1）：

f= (3＜cos2φ＞-1)/2 （1）式中，＜cos2φ＞為取向參數(shù)；φ為分子鏈方向與拉伸方向的夾角，°。

由式（1）可知，當1）無規(guī)（任意）取向時，f= 0，＜cos2φ＞=1/3，φ=54°44′；2）理 想 取向，即拉伸方向與分子鏈軸方向完全平行時，f= 1，＜cos2φ＞=1，φ=0°；3）拉伸方向與分子鏈軸方向垂直時，f= -1/2，＜cos2φ＞=0，φ=90°。根據(jù)式（1），若想求得f，必須知道取向參數(shù)＜cos2φ＞。

對于一維探測器，單軸取向?qū)嶒灦嗖捎美w維樣品架。當用衍射儀纖維樣品架測定取向參數(shù)時，取向參數(shù)的計算公式見式（2）：

式中，Ihkl（φ）是（hkl）晶面隨φ變化的衍射強度；φ是纖維試樣在測角儀上旋轉(zhuǎn)的角度，°。當試樣晶體的（hkl）晶面衍射角2θ位置確定后，保持此晶面所對應的2θ，然后將試樣沿φ在0°～180°范圍內(nèi)進行旋轉(zhuǎn)，記錄不同φ下的X射線衍射強度。

若使用二維探測器，某晶面的取向參數(shù)可以通過使用Polanyi方程（見式（3）），根據(jù)某晶面的強度分布函數(shù)獲得。

式中，θ為該衍射的Bragg角，°；β是照相底片上以赤道線為起點沿Debye環(huán)的方位角，°。

式（3）將沿著Debye環(huán)的方位角和拉伸方向與晶面法線方向的夾角關聯(lián)起來。因此取向參數(shù)可由式（4）得到：

式中，I（β）hkl是（hkl）晶面在Debye環(huán)上的衍射強度分布。

Hermans取向模型僅給出了纖維軸與分子鏈軸間的取向關系。Stein進一步發(fā)展了Hermans的理論，給出正交晶系晶體三個晶軸與纖維軸間的取向關系。設a，b，c是聚合物微晶的三個晶軸，與拉伸方向的夾角分別為φa，φb，φc。則晶軸與拉伸方向的取向關系見式（5）～（7）。

2.2 反射方法測定PE薄膜不同晶面的極圖及取向表征

X射線衍射極圖方法可以比較清楚地表現(xiàn)試樣的取向分布。所測定的（hkl）晶面的極圖，就是（hkl）晶面法向的空間分布，亦即（hkl）晶面的極密度在試樣表面所在平面的極射赤道面投影值。實驗方法見圖2。

圖2 采用WAXD測定時試樣在不同方向的旋轉(zhuǎn)示意圖Fig.2 Schematic showing the rotation of the sample in different directions when it was measured by WAXD.

從圖2可看出，選取某（hkl）晶面，固定此晶面對應的衍射角2θ不變，使試樣繞其平面法向及與此法向垂直的方向進行旋轉(zhuǎn)，即在不同的經(jīng)緯角φ，ψ下測定各點的衍射強度I（φ，ψ）。

PE晶型中最常見的為正交晶型（a=0.741 7 nm，b=0.494 5 nm，c=0.254 7 nm，α=β=γ= 90°）［9］。WAXD給出的PE晶體衍射峰出現(xiàn)在2θ= 21.5°，23.7°，36.0°處，分別對應PE晶體的（110），（200），（020）晶面。對于二維WAXD，對應一組數(shù)據(jù)的衍射矢量可以通過一個數(shù)據(jù)采集方法計劃來實現(xiàn)［10］。圖3給出用布魯克公司GADDS軟件模擬的PE的（020）晶面極圖，圖中小弧表明對應數(shù)據(jù)的衍射矢量痕跡。對于PE的（110），（200）和（020）晶面，選擇ψ= 25°和60°時，即可覆蓋傳統(tǒng)方法中ψ區(qū)域的大部分數(shù)據(jù)。剩余邊緣部分需要用透射模式填充。將試樣繞φ軸每5°旋轉(zhuǎn)一次，共轉(zhuǎn)360°，即可完成對PE織構(gòu)的研究。

圖3 PE的（020）晶面的極圖數(shù)據(jù)采集設計Fig.3 Pole figure scheme of multi-scans for lattice plane(020)of polyethylene(PE).

圖4為BOPE薄膜PE（4×5）在ψ分別為25°和60°下WAXD譜圖隨φ的變化。從圖4可看出，（110）和（200）晶面的衍射強度隨ψ和φ而變化。由于ψ為60°時樣品臺傾斜較高，會擋住部分X射線，使得衍射圖的下半部分信息缺損，這是儀器硬件造成的。盡管如此，將φ轉(zhuǎn)360°，最終的取向信息還是完整的。

采用GADDS軟件中的極圖分析功能，經(jīng)過扣除背底和考慮吸收校正后，可得到PE（4×1）和PE（4×5）薄膜不同晶面的極圖，結(jié)果見圖5。從圖5可看出，PE（4×1）的（110）和（200）晶面法線集中在垂直薄膜表面方向（ND）和TD的平面上，（020）晶面法線基本以沿TD方向取向為主。表征結(jié)果顯示，（110），（200）和（020）晶面都躺在薄膜表面上，并沿TD方向取向，因此代表分子鏈的c軸方向是沿MD擇優(yōu)排列的。對于PE（4×5），（110）和（200）晶面法線沿ND和MD方向顯示兩個最大值，說明這些晶面法線并不是均勻地分布在ND和MD的平面上，而是有一部分（110）和（200）晶面法線集中在ND方向，還有一部分（110）和（200）晶面法線集中在MD方向。而（020）晶面法線集中在離ND大約30°處，并沿MD取向。PE（4×5）試樣的強度在極圖上出現(xiàn)幾個集中分布的位置，這表明經(jīng)過較大的TD方向變形后，有一部分分子鏈沿TD方向取向，還有一部分分子鏈則呈更加復雜無序的排列。Tang等［8］用布魯克公司MULTEX軟件計算了PE在MD拉伸和TD拉伸過程中分子鏈排列的演變過程，發(fā)現(xiàn)在MD拉伸過程中PE分子鏈沿著MD取向，而在隨后的TD拉伸過程中，隨拉伸倍率的不斷增加，PE分子鏈由沿著MD取向逐漸轉(zhuǎn)化為沿TD取向，但仍有一些分子鏈在MD/TD面內(nèi)無規(guī)分布。本工作的實驗結(jié)果也與此接近。由于本工作只用反射法得到了PE薄膜的極圖的大部分，極圖的外圈部分需要采用透射方法進一步來完善。

圖4 PE（4×5）薄膜在不同ψ下WAXD譜圖隨φ的變化Fig.4 WAXD images of PE（4×5） film with different rotation angles φ at different ψ.

圖5 不同PE薄膜的晶面的極圖Fig.5 The pole figures of lattice planes of different PE films.

根據(jù)不同晶面的極圖計算的PE（4×1）和PE（4×5）薄膜的Hermans取向因子見表1。因為晶面c軸為分子鏈方向，根據(jù)式（8）計算出的c軸取向因子也列入表1中。從表1可以看出，PE（4×1）薄膜的c軸沿MD方向的取向程度較高，而PE（4×5）薄膜的c軸沿著MD方向取向度低，沿TD方向取向度較高。值得注意的是，定量計算取向因子的時候某晶面的衍射強度需要扣除背底部分，如果扣除不當是會直接影響最終得到的數(shù)值［11］。另外，單軸取向如果分子鏈沿MD方向擇優(yōu)取向，則f c接近于1，如果沿選擇TD方向為參考方向，則f c應接近-0.5；但表1中TD為參考方向計算出來幾乎是0。這可歸結(jié)為本次定量計算是基于反射法得到的PE薄膜的極圖，由于極圖數(shù)據(jù)采集的不完整，因此出現(xiàn)了看似矛盾的結(jié)果。極圖的外圈部分需要進一步采用透射方法來完善。

表1 反射極圖法測定PE薄膜的Hermans取向因子Table 1 Hermans orientation factors for PE films based on pole figures obtained by the reflection mode

2.3 透射方法測定PE薄膜的晶體取向

采用透射模式，當X射線沿PE薄膜的ND方向入射時，可看到PE薄膜的MD和TD面上的取向，這與薄膜表面是平行的。因此可采用透射方法研究，以補充反射方法得到的極圖不完整的問題。PE（4×1）和PE（4×5）薄膜的二維WAXD圖，以及薄膜（110）和（200）晶面的衍射強度隨方位角的變化見圖6～7。PE晶體在外力場下取向的結(jié)晶形態(tài)主要可以分為兩類［12］。第一類是Keller/MachinⅠ型（或稱a軸取向），二維WAXD譜圖的特征是（200）晶面沿著MD取向，（110）晶面分離軸取向，片晶是扭轉(zhuǎn)的。第二類是Keller/Machin Ⅱ型（或稱c軸取向），二維WAXD譜圖的特征是（110）和（200）晶面均沿垂直MD方向排列，c軸沿MD方向排列，片晶不發(fā)生扭轉(zhuǎn)。Keller/Machin Ⅰ型在弱流動場下出現(xiàn)，Keller/Machin Ⅱ型在強流動場下出現(xiàn)。由圖6～7可以看出，（110）和（200）晶面沿相同的方向取向，因此可以判斷這兩種PE薄膜的晶體形態(tài)均屬于Keller/Machin Ⅱ型，說明拉伸膜工藝是在強應力場下形成的，片晶不發(fā)生扭轉(zhuǎn)。PE（4×1）薄膜的分子鏈沿MD方向取向。PE（4×5）薄膜的分子鏈在MD/TD平面內(nèi)沿TD方向弱取向為主，這是由于TD方向是拉伸最后一步，且拉伸倍率較MD方向更大造成的，另外還有一部分分子鏈沿MD/TD平面無規(guī)分布，這也與前面極圖分析的結(jié)果一致。

圖6 PE薄膜的二維WAXD譜圖Fig.6 2D WAXD images of PE films.

由于PE是正交晶系，因此可通過測定（200）和（020）兩個晶面或（110）和（200）兩個晶面的衍射強度分布曲線，計算（001）晶面的取向。因為c軸選分子鏈方向，所以（001）晶面的取向代表了分子鏈方向的取向。由于PE的（020）晶面的衍射峰比較弱，很難準確測定b軸取向?？赏ㄟ^式（9）計算代表c軸方向的取向參數(shù)［13］。

＜cos2φ＞=1-1.435＜cos2φ110＞ -0.565 （9）

根據(jù)（110）和（200）晶面的取向信息就可得到c軸的取向度，計算結(jié)果見表2。從表2可看出，由于計算時參考方向為MD，PE（4×1）薄膜的分子鏈沿MD擇優(yōu)排列，PE（4×5）薄膜的分子鏈在垂直于MD方向即沿著TD方向有一定的擇優(yōu)取向。

圖7 PE薄膜的不同晶面的衍射強度隨著方位角的變化Fig.7 The WAXD intensities of different lattice planes of PE films against azimuthal angle.

PE（4×1）和PE（4×5）薄膜的二維SAXS譜圖、薄膜的散射強度隨著方位角的變化分別見圖8～9。從圖8可看出，PE（4×1）薄膜的片晶是沿著MD方向取向的，而PE（4×5）薄膜的片晶則沿著TD方向呈較弱取向。這與前面WAXD的結(jié)果是一致的。說明在TD拉伸過程中，代表分子鏈方向的片晶由沿著MD方向取向轉(zhuǎn)化為沿著TD方向取向。從表2可知，片晶長周期的取向度（flam）與晶體中c軸取向相比明顯降低，這是因為，隨拉伸倍率的增加，片晶被碎化，變成許多小片晶，致使片晶長周期的取向度變低。

圖8 PE薄膜的二維SAXS譜圖Fig.8 2D SAXS images of PE films.

圖9 PE薄膜的SAXS散射強度隨方位角的變化Fig.9 The SAXS scattering intensities of PE films against azimuthal angle.

3 結(jié)論

1）采用X射線衍射反射極圖方法研究單向拉伸PE和BOPE薄膜的晶體取向，分別得到了不同晶面的Hermans取向因子。PE（4×1）薄膜晶體的c軸（代表分子鏈方向）沿MD方向的取向程度較高，而PE（4×5）薄膜晶體的c軸沿著MD方向取向度低，沿TD方向取向度較高。

2）用透射方法研究PE薄膜的晶體取向和片晶取向。發(fā)現(xiàn)單向拉伸PE薄膜晶體的c軸沿MD方向擇優(yōu)取向，BOPE薄膜晶體的c軸呈現(xiàn)TD方向的弱取向。兩種PE薄膜的晶體形態(tài)均屬于Keller/Machin Ⅱ型，片晶沒有發(fā)生扭轉(zhuǎn)。