史得軍，陳 菲，吳小飛，楊曉彥，王春燕，霍明辰

（1.中國(guó)石油 石油化工研究院，北京 102206；2.中國(guó)石油 江蘇液化天然氣有限公司，江蘇 南通 226400）

液化石油氣是石油開采和加工過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，主要由C3和C4烴類化合物組成［1-2］，是重要的清潔燃料和化工原料。液化石油氣中的含硫化合物會(huì)在液化石油氣的加工和使用過(guò)程中產(chǎn)生一系列危害。當(dāng)液化石油氣作為燃料時(shí)，含硫化合物的燃燒產(chǎn)物SOx是酸雨與霧霾的主要有害成分［3］；當(dāng)液化石油氣作為化工原料時(shí)，含硫化合物會(huì)使催化裂解制乙烯、丙烯的催化劑中毒［4］；在醚化制高辛烷值汽油調(diào)和組分甲基叔丁基醚（MTBE）的過(guò)程中，含硫化合物會(huì)進(jìn)入MTBE產(chǎn)品中［5］，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，在液化石油氣深度脫硫工藝開發(fā)勢(shì)在必行的情況下，對(duì)液化石油氣中含硫化合物分子形態(tài)進(jìn)行表征的工作也必不可少。

目前，國(guó)際上采用ASTM D5504—2012標(biāo)準(zhǔn)［6］測(cè)定液化石油氣中含硫化合物的組成。國(guó)內(nèi)也有這方面的研究報(bào)道［7-8］。但上述方法主要采用氣體進(jìn)樣閥，適合氣體試樣的分析，并不適用于液化石油氣中高沸點(diǎn)含硫化合物的分析［9］。而且在ASTM D5504-2012給出的典型條件下，2-丁硫醇、噻吩、甲基異丙基硫醚等幾種含硫化合物的分離效果較差，嚴(yán)重影響了定性和定量分析結(jié)果。

本工作采用高壓液體進(jìn)樣閥直接分析液態(tài)的液化石油氣，并對(duì)色譜分析方法進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了含硫化合物的有效分離，排除了進(jìn)樣方式和各化合物之間分離度不足對(duì)定量結(jié)果的干擾。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與設(shè)備

Agilent 7890A型氣相色譜儀：配鈍化的分離/不分流進(jìn)樣口、硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（SCD）、全電子流量控制系統(tǒng)和Agilent色譜工作站；DB-sulfur SCD色譜柱：60 m×0.32 mm×4.2 μm；Agilent G3505A型高壓液體進(jìn)樣閥：試樣壓力的上限為6.8 MPa。

1.2 試劑與試樣

2-丁硫醇（純度95%）：TCI公司；甲基叔丁基硫醚（純度大于98%）、3-甲基噻吩（純度大于98%）：Alfa Aesar公司；二乙基二硫（純度99%）、二甲基三硫（純度大于98%）：Acros公司；正己烷（純度97%）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

液化石油氣試樣由中國(guó)石油石油化工研究院提供。

1.3 含硫化合物標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣的配制

定性用鋼瓶氣：以ASTM D5504-2012提供的定性數(shù)據(jù)表為基礎(chǔ)，配制含有30種含硫化合物的鋼瓶氣，溶劑為液化正丁烷，含硫化合物含量為50～180 μg/g。

定量用鋼瓶氣：配制6瓶硫元素含量為1～200 μg/g的液化石油氣鋼瓶，溶質(zhì)為甲硫醚，溶劑為液化正丁烷。液化石油氣標(biāo)準(zhǔn)品由北京兆格氣體科技有限公司提供。

2 結(jié)果與討論

2.1 驗(yàn)證SCD對(duì)含硫化合物等摩爾響應(yīng)

理論上，SCD對(duì)所有含硫化合物具有等摩爾響應(yīng)的特點(diǎn)［10］，因此，可以通過(guò)計(jì)算實(shí)際試樣中不同類型含硫化合物在SCD上響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，來(lái)驗(yàn)證SCD對(duì)所有含硫化合物的等摩爾響應(yīng)特性。分別選取2-丁硫醇、甲基叔丁基硫醚、3-甲基噻吩、二乙基二硫、二甲基三硫代表液化石油氣中硫醇類、硫醚類、噻吩類、二硫醚類、三硫醚類等五類典型含硫化合物，并配制硫元素含量為100 μg/g的標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用氣相色譜分析該標(biāo)準(zhǔn)溶液組成，并計(jì)算響應(yīng)因子，結(jié)果見表1。由表1可見，五種含硫化合物在SCD上響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，表明本工作所用SCD對(duì)所有含硫化合物基本呈等摩爾響應(yīng)。

表1 五種含硫化合物的響應(yīng)因子Table 1 Response factors of five sulfur compounds

2.2 不同進(jìn)樣方式的考察

首先考察了氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣時(shí)，氣體狀態(tài)對(duì)分析結(jié)果的影響。將液化石油氣試樣放入2 L的泰德勒采樣袋內(nèi)，分別在氣袋溫度為常溫（19.3 ℃）以及高溫（65.0 ℃）狀態(tài)下分析含硫化合物的組成，結(jié)果見表2。

表2 不同進(jìn)樣溫度下含硫化合物的峰面積Table 2 Peak areas of sulfur compounds at different injection temperatures

由表2可見，常溫進(jìn)樣條件下含硫化合物的峰面積明顯大于高溫進(jìn)樣條件下相應(yīng)化合物的峰面積。這主要是因?yàn)樵诟邷貤l件下進(jìn)樣時(shí)，采樣袋內(nèi)的氣體因溫度升高導(dǎo)致密度降低，因而相同進(jìn)樣體積內(nèi)含硫化合物的含量明顯低于常溫狀態(tài)的氣體。此外，氣體狀態(tài)不同，含硫化合物的歸一化組成相差較大。與高溫進(jìn)樣條件相比，常溫進(jìn)樣條件下低沸點(diǎn)的硫化氫、甲硫醚、噻吩、二甲基二硫醚的相對(duì)含量較高，高沸點(diǎn)的正戊硫醇、二甲基三硫醚相對(duì)含量則較低。這表明氣體受熱過(guò)程中存在對(duì)低沸點(diǎn)組分的歧視效應(yīng)。由此可見，采用氣體進(jìn)樣閥分析液化石油氣含硫化合物組成時(shí)，定量結(jié)果明顯受氣體進(jìn)樣狀態(tài)的影響。

考察了不同色譜進(jìn)樣方式對(duì)液化石油氣含硫化合物組成的影響，將氣體進(jìn)樣閥（常溫）與高壓液體進(jìn)樣閥進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表3。

表3 不同進(jìn)樣方式的液化石油氣歸一化組成Table 3 Normalized composition of LPG in different injection modes

由表3可見，與氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣相比，采用高壓液體閥進(jìn)樣，低沸點(diǎn)的硫化氫、甲硫醚、噻吩、二甲基二硫醚的含量明顯較高。這可能是因?yàn)樵跉怏w進(jìn)樣閥進(jìn)樣前的液化石油氣氣化處理過(guò)程中，低沸點(diǎn)的含硫化合物在氣化過(guò)程中揮發(fā)較快、容易擴(kuò)散到采樣袋外，而高沸點(diǎn)的二甲基三硫醚因氣化吸熱而冷凝到采樣袋內(nèi)，因而造成了高沸點(diǎn)組分的富集效應(yīng)。由此可見，采用氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣時(shí)，定量結(jié)果較差，而采取高壓液體閥可以更加準(zhǔn)確、可靠地反映液化石油氣的實(shí)際組成。

2.3 含硫化合物色譜分析方法的優(yōu)化

程序升溫可使待測(cè)物在適當(dāng)?shù)臏囟认铝鞒?，同時(shí)改善化合物間的分離度［9］。因此本工作主要對(duì)程序升溫條件進(jìn)行了優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)30種含硫化合物的有效分離。選擇沸點(diǎn)相近、極性相當(dāng)?shù)奈褰M含硫化合物的分離度作為評(píng)價(jià)色譜分離 效果的指標(biāo)，這五組含硫化合物依次為2-丁硫醇與噻吩（分離度R1）、噻吩與 甲基異丙基硫醚（分離度R2）、甲基異丙基 硫醚與2-甲基-1-丙硫醇（分離度R3）、甲基異丁基硫醚與3-甲基噻吩（分離度R4）、四氫噻吩與正戊硫醇（分離度R5）。

首先考察了一階升溫速率對(duì)前四組含硫化合物分離度的影響，結(jié)果見表4。由表4可見，隨著一階升溫速率的提高，R1和R4增大、R2減小、R3基本不變。為了保證四組含硫化合物的分離度盡可能大，選擇一階升溫速率為10 ℃/min。

2-丁硫醇、噻吩、甲基異丙基硫醚、2-甲基-1-丙硫醇的沸點(diǎn)為80～90 ℃，甲基異丁基硫醚和3-甲基噻吩的沸點(diǎn)為109～115 ℃，因此選擇二階溫度為80～120 ℃。二階溫度對(duì)含硫化合物分離效果的影響見表5。

表4 一階升溫速率對(duì)含硫化合物分離度的影響Table 4 Effect of first-order heating rate on the resolution of sulfur compounds

表5 二階溫度對(duì)含硫化合物分離度的影響Table 5 Effect of second-order temperature on the resolution of sulfur compounds

由表5可見，R1，R2，R3均隨二階溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且在100 ℃時(shí)最大；R4隨二階溫度的升高變化不大；R5隨二階溫度的升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃后基本保持穩(wěn)定。因此，選擇二階溫度為100 ℃。

考察了二階升溫速率對(duì)R4和R5的影響，結(jié)果見表6。由表6可見，R4和R5隨著二階升溫速率的增加而增加，表明較高的升溫速率有利于兩組含硫化合物的分離?？紤]到較高的升溫速率會(huì)降低色譜柱的使用壽命，選擇二階升溫速率為15 ℃/min。

綜上所述，本工作選擇的色譜升溫程序?yàn)椋撼鯗貫?0 ℃，恒溫4 min，以10 ℃/min的速率升溫至100 ℃，恒溫6 min，以15 ℃/min的速率升溫至180 ℃，恒溫10 min。在此條件下，各含硫化合物的色譜圖見圖1。

表6 二階升溫速率對(duì)含硫化合物分離度的影響Table 6 Effect of second-order heating rate on the resolution of sulfur compounds

圖1 液化石油氣中典型含硫化合物的色譜圖Fig. 1 Chromatogram of typical sulfur compounds in LPG.

2.4 方法的線性范圍及回收率

以硫元素含量為1～200 μg/g的試樣作為線性范圍考察對(duì)象，配制了六種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣來(lái)考察分析方法的線性范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在硫元素含量為1～200 μg/g的范圍內(nèi)，含硫化合物含量與其在色譜中的峰面積呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.998 0。

分析方法的回收率見表7。由表7可見，兩種試樣硫元素的回收率分別為98.82%和102.07%，說(shuō)明該方法測(cè)定含硫化合物的含量準(zhǔn)確性較高。

表7 分析方法的回收率Table 7 Recovery of the analysis method

2.5 方法的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

以硫元素含量為51.67 μg/g的甲硫醚的正丁烷液化氣（溶劑為液化的正丁烷，溶質(zhì)為甲硫醚）作為外標(biāo)，測(cè)定硫元素含量為102.63 μg/g的標(biāo)準(zhǔn)試樣5次并計(jì)算其含量，結(jié)果見表8。由表8可見，5次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.50%，表明該分析方法具有較好的重復(fù)性。

表8 試樣測(cè)定結(jié)果重復(fù)性數(shù)據(jù)Table 8 Reproducibility data of the method

3 結(jié)論

1）采用氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣時(shí)，試樣狀態(tài)會(huì)影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確性；而采用高壓液體進(jìn)樣閥進(jìn)樣，則可以有效改善試樣進(jìn)樣狀態(tài)對(duì)定量結(jié)果的影響，使測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確、可靠。

2）通過(guò)對(duì)程序升溫條件的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了30種含硫化合物的有效分離，建立了氣相色譜法分析含硫化合物的方法，方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性較高，可以滿足工業(yè)對(duì)液化石油氣含硫化合物定性與定量分析的需要。