陶霰韜 李 化 方 田 唐樂(lè)天 林福昌

基于片晶滑移的水樹(shù)結(jié)晶破壞機(jī)理

陶霰韜 李 化 方 田 唐樂(lè)天 林福昌

（強(qiáng)電磁工程與新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 脈沖功率技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室華中科技大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院 武漢 430074）

該文研究水樹(shù)對(duì)低密度聚乙烯（LDPE）結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞，并提出基于片晶滑移模型的結(jié)晶破壞機(jī)理。采用水針?lè)▽?duì)LDPE樣品進(jìn)行加速水樹(shù)老化500h后，使用掃描電鏡（SEM）觀測(cè)到水樹(shù)缺陷中的微通道呈現(xiàn)平行排布的形態(tài)，這種形態(tài)與機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致聚乙烯片晶滑移破壞形成的缺陷結(jié)構(gòu)相似。通過(guò)分析和計(jì)算，水樹(shù)微通道前端的電-機(jī)械應(yīng)力大于聚乙烯片晶滑移所需的臨界應(yīng)力，足以在水樹(shù)生長(zhǎng)過(guò)程中引發(fā)片晶滑移。片晶滑移導(dǎo)致微通道的形成，同時(shí)導(dǎo)致部分片晶的破壞從而形成更多的晶相界面，進(jìn)而導(dǎo)致聚乙烯結(jié)晶度下降而中間相含量提高。使用拉曼光譜（RS）和差示熱掃描（DSC）法對(duì)比分析有/無(wú)水樹(shù)樣品的結(jié)晶參數(shù)，結(jié)果表明，水樹(shù)的生成導(dǎo)致LDPE的結(jié)晶度下降，無(wú)定形相的含量不變，而中間相含量明顯提高。因此，該文認(rèn)為電-機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致的片晶滑移是水樹(shù)對(duì)聚乙烯結(jié)晶相破壞的主要作用機(jī)制。

低密度聚乙烯 水樹(shù) 片晶滑移 結(jié)晶結(jié)構(gòu) 破壞機(jī)理

0 引言

水樹(shù)是聚乙烯電纜的一種常見(jiàn)缺陷，水樹(shù)的生長(zhǎng)是造成電纜絕緣性能下降的主要原因之一[1]。水樹(shù)通常被描述為，由nm級(jí)通道和mm級(jí)孔洞構(gòu)成的樹(shù)枝發(fā)散狀絕緣缺陷[2]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者就水樹(shù)的發(fā)展提出了四種機(jī)理模型[2-4]：①電-機(jī)械應(yīng)力機(jī)理，認(rèn)為電場(chǎng)力驅(qū)動(dòng)水分子造成破壞；②電致離子擴(kuò)散機(jī)理，包括介電泳、毛細(xì)和滲透作用；③電化學(xué)降解機(jī)理，包括氧化作用；④條件依賴機(jī)理，通過(guò)缺陷形態(tài)和最終產(chǎn)物推測(cè)主要的作用機(jī)理。

這四種機(jī)理模型在描述水樹(shù)對(duì)聚乙烯的破壞時(shí)均基于兩相態(tài)結(jié)晶模型，認(rèn)為聚乙烯中包含結(jié)晶態(tài)和無(wú)定形態(tài)兩種相態(tài)，分別構(gòu)成晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)。已有研究認(rèn)為，水樹(shù)的誘發(fā)和起始通常發(fā)生在無(wú)定形區(qū)，無(wú)定形區(qū)為水分提供入侵通道和聚集區(qū) 域[1, 4-5]。同時(shí)，研究表明，晶區(qū)的含量越高，形成的晶體尺寸越大，聚乙烯中的水樹(shù)生長(zhǎng)較慢[6-7]。因而，聚乙烯結(jié)晶狀況對(duì)水樹(shù)生長(zhǎng)有一定的影響。

結(jié)晶度可用來(lái)表征聚乙烯結(jié)晶狀況，觀測(cè)結(jié)晶度是否下降可以評(píng)價(jià)聚乙烯的結(jié)晶區(qū)是否被破壞[8-9]?；趦上鄳B(tài)模型的常用結(jié)晶測(cè)試手段包括差示熱掃描（Differential Scanning Calorimetry, DSC）法和X射線衍射（X-Ray Diffraction, XRD）法[10-11]。一些研究認(rèn)為，水樹(shù)主要在無(wú)定形區(qū)發(fā)展，而對(duì)聚乙烯的結(jié)晶度沒(méi)有影響[3, 10, 12]；但也有研究認(rèn)為，水樹(shù)的發(fā)展將導(dǎo)致聚乙烯的結(jié)晶度下降[13-14]。例如，Li Huimin等的DSC結(jié)果表明，水樹(shù)生長(zhǎng)導(dǎo)致低密度聚乙烯的結(jié)晶度降低[13]；Zhou Kai等的XRD結(jié)果表明，水樹(shù)老化使交聯(lián)聚乙烯樣品結(jié)晶度降低了11%[14]。因此，水樹(shù)是否會(huì)造成聚乙烯結(jié)晶度降低仍然存在爭(zhēng)議。同時(shí)，已有研究文獻(xiàn)[13-14]表示，結(jié)晶度降低的原因尚不明確。

在四種機(jī)理模型中，電-機(jī)械應(yīng)力機(jī)理是目前使用最廣泛的模型[4]。從應(yīng)力導(dǎo)致破壞的角度分析，一旦聚乙烯局部的機(jī)械應(yīng)力超過(guò)2MPa，材料將發(fā)生以片晶滑移為代表的塑性形變，使晶區(qū)遭受不可逆破壞[15-16]。片晶滑移通常伴隨結(jié)晶度降低、晶區(qū)尺寸減小、晶區(qū)表層的界面增加等現(xiàn)象[17]。因此，判斷水樹(shù)是否會(huì)引發(fā)片晶滑移等塑性形變，需要結(jié)合與晶區(qū)界面相關(guān)的參數(shù)進(jìn)行分析。

隨著觀測(cè)技術(shù)的進(jìn)步，在以聚乙烯為代表的半結(jié)晶型聚合物中，觀測(cè)到一種相態(tài)特征介于結(jié)晶相和無(wú)定形相之間的相態(tài)，稱為中間相[8, 18]?；诮Y(jié)晶相、無(wú)定形相和中間相的結(jié)晶模型稱為三相態(tài)模型。從分布位置來(lái)看，大部分中間相分布于片晶/無(wú)定形相以及片晶/相鄰片晶的交界面附近，因而也將中間相稱為界面相[18-19]。中間相含量的變化可以定性地反映結(jié)晶界面的變化，更高的中間相含量表征結(jié)晶結(jié)構(gòu)中存在更多的交界面。

拉曼光譜（Raman Spectroscopy, RS）是一種常用的基于三相態(tài)模型的分析手段[16-19]。例如，G. R. Strobl[19]、N. Stribeck[20]、R. P. Paradkar[21]和Lin Wen[22]等使用RS對(duì)聚乙烯的結(jié)晶相、無(wú)定形相和中間相含量進(jìn)行測(cè)量。使用三相態(tài)模型，為研究聚乙烯結(jié)晶提供了更豐富的信息，也可以反映結(jié)晶相態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。通過(guò)測(cè)定中間相含量的變化，可以間接反映晶相交界面的變化情況[19-20]。目前水樹(shù)的研究大多采用兩相態(tài)模型，而少見(jiàn)基于三相態(tài)模型報(bào)導(dǎo)。

本文采用水針?lè)╗23-24]在低密度聚乙烯（Low- Density Polyethylene, LDPE）樣品中產(chǎn)生水樹(shù)。基于兩相態(tài)和三相態(tài)模型，分別使用DSC和RS對(duì)水樹(shù)老化前后的LDPE樣品進(jìn)行結(jié)晶特性分析。同時(shí)，結(jié)合水樹(shù)的微觀形貌結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本文認(rèn)為水樹(shù)生長(zhǎng)會(huì)對(duì)聚乙烯的晶區(qū)造成破壞，并且片晶滑移是引發(fā)晶區(qū)破壞的原因。

1 聚乙烯結(jié)晶結(jié)構(gòu)和機(jī)械應(yīng)力破壞機(jī)制

聚乙烯從熔融狀態(tài)冷卻結(jié)晶的過(guò)程，首先是由分子鏈折疊形成片晶，然后片晶進(jìn)一步擴(kuò)展和堆積，進(jìn)而形成更大尺寸的球晶結(jié)構(gòu)[8]。片晶與球晶的構(gòu)成關(guān)系和片晶的結(jié)構(gòu)如圖1所示。片晶厚度是結(jié)晶特征的參數(shù)之一，聚乙烯的在數(shù)納米到數(shù)十納米之間。通常將片晶平行于的面稱為橫截面，將垂直于且與非晶區(qū)相鄰的面稱為片晶表面[8, 25]。

圖1 聚乙烯的球晶和片晶結(jié)構(gòu)示意圖

聚乙烯破壞機(jī)制按機(jī)械應(yīng)力從小到大可分為四個(gè)階段：彈性階段（2MPa以內(nèi)）、片晶滑移（臨界應(yīng)力s=2～5MPa）、晶區(qū)骨架拉伸破壞（5～20MPa）和無(wú)定形相拉伸破壞（20MPa以上）[15-16]。通常認(rèn)為機(jī)械應(yīng)力2MPa以內(nèi)造成的彈性形變，在撤去外力之后可以完全恢復(fù)，而之后的三種形變則是不可逆的塑性形變[15]。機(jī)械應(yīng)力大于臨界應(yīng)力s時(shí)，聚乙烯將發(fā)生片晶滑移[16]。應(yīng)力增大到10～20MPa時(shí)，片晶滑移不足以提供足夠的應(yīng)變響應(yīng)，晶體的骨架網(wǎng)絡(luò)將發(fā)生破裂導(dǎo)致材料空洞化[26-27]。增大到20MPa以上時(shí)，聚乙烯的非晶相網(wǎng)絡(luò)將產(chǎn)生拉伸破壞，進(jìn)而形成非晶相的空洞化[28]。

水樹(shù)的電-機(jī)械應(yīng)力機(jī)理認(rèn)為，電場(chǎng)與水相互作用產(chǎn)生電-機(jī)械應(yīng)力e，在e的作用下水樹(shù)得以發(fā)展。聚乙烯中的水樹(shù)具有一定的自恢復(fù)特性[14]，去除電壓并干燥后，水樹(shù)的尺寸會(huì)部分縮小，這部分可恢復(fù)的破壞機(jī)理對(duì)應(yīng)聚乙烯的彈性形變[29]。但已有研究證實(shí)，水樹(shù)是永久性缺陷[1]，一旦水樹(shù)產(chǎn)生，即使去掉外加電壓其形態(tài)尺寸可能部分縮小，但水樹(shù)始終存在且材料的絕緣性能低于新樣品[14]。再次施加電壓，水樹(shù)會(huì)復(fù)發(fā)到之前的水平[14, 29]。這部分永久性的破壞機(jī)理對(duì)應(yīng)塑性形變。

在水樹(shù)生長(zhǎng)的過(guò)程中，如果局部e超過(guò)片晶滑移所需的臨界應(yīng)力s，聚乙烯中將發(fā)生片晶滑移。片晶滑移將造成局部結(jié)晶破壞而結(jié)晶度下降，并且將產(chǎn)生更多的晶相界面，使中間相含量提高。同時(shí)，片晶滑移還將使被破壞的區(qū)域出現(xiàn)一些裂縫，且這些裂縫通常以相互平行的方式分布[17]。

2 試樣制備及實(shí)驗(yàn)方法

2.1 LDPE試樣制備

本文使用可用于10kV電纜加工的純LDPE原料顆粒。使用平板硫化機(jī)配合模具將原料顆粒熱壓成長(zhǎng)×寬×厚為100mm×100mm×5mm的樣塊。加工條件：熱壓溫度125℃，壓強(qiáng)12MPa，熔融時(shí)間12min，加壓時(shí)間12min，保壓凝固10min。隨后將樣品置于真空恒溫箱中退火24h消除殘余的機(jī)械應(yīng)力，退火溫度40℃，退火氣壓0.001MPa。

將樣塊裁剪為45mm×45mm×5mm的小片，使用鋼針在樣品中心直徑20mm的區(qū)域內(nèi)，以間距2mm的方形陣列扎針孔。使用光學(xué)顯微鏡測(cè)得針孔的平均深度約2mm，平均針尖直徑約150mm。

2.2 水樹(shù)老化實(shí)驗(yàn)

本文基于水針?lè)ㄔO(shè)計(jì)了一套用于壓片樣品水樹(shù)老化的杯形電極[23-24]，其原理以及生成的水樹(shù)如圖2所示。將樣品的針孔區(qū)域暴露在杯體的中空部分，并注入濃度約為26.5%的飽和NaCl溶液，通過(guò)銅電極向溶液導(dǎo)通有效值6kV、頻率5kHz的電壓。老化500h后，沿針孔剖開(kāi)樣品，在白色燈光下拍攝的水樹(shù)如圖2中右圖所示，圖中白色區(qū)域即為水樹(shù)。

圖2 水樹(shù)老化電極原理以及生成的水樹(shù)

2.3 水樹(shù)形貌觀測(cè)

使用ZEISS Scope.A1光學(xué)顯微鏡放大50倍對(duì)水樹(shù)形貌和尺寸進(jìn)行觀測(cè)和統(tǒng)計(jì)。選取6個(gè)老化500h的樣品進(jìn)行切片，選取12個(gè)包含水樹(shù)的切片，在2%亞甲基藍(lán)溶液中染色24h后進(jìn)行觀測(cè)。

使用EPMA-8050G掃描電鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）進(jìn)行微觀形貌觀測(cè)。被測(cè)樣品按以下步驟制備：①樣品浸泡在液氮中并沿針孔脆斷；②超聲振蕩儀清洗5min并室溫鼓風(fēng)干燥2min；③待測(cè)表面噴濺厚50nm的Pt以增強(qiáng)表面導(dǎo)電性。

2.4 DSC測(cè)試

使用PerkinElmer Diamond DSC型差示掃描熱量?jī)x進(jìn)行DSC測(cè)試。測(cè)試升溫速率10℃/min，溫度范圍從20℃升溫至200℃。待測(cè)樣品制備：將老化后樣品沿針孔方向切為厚1mm的切片，選取6個(gè)包含水樹(shù)的切片（WTD組），以及6個(gè)不含水樹(shù)的切片（AD組）。另選6個(gè)新樣品切片作為對(duì)照組（ND組）。將待測(cè)切片修剪為質(zhì)量約5mg的小塊，超聲儀振蕩清洗5min，再常溫鼓風(fēng)干燥5min。

2.5 RS測(cè)試

使用Lab RAM HR800拉曼光譜儀進(jìn)行RS測(cè)試。測(cè)試激光源波長(zhǎng)532nm，功率50mW，測(cè)試波數(shù)800～1 600cm-1。選取6個(gè)老化后樣品按圖3所示制備。將樣品沿針孔中心軸切開(kāi)，使水樹(shù)暴露在切面上，在每個(gè)切面上選擇兩個(gè)測(cè)試點(diǎn)，其中在包含水樹(shù)位置選擇一個(gè)測(cè)試點(diǎn)（WTR組），在未生成水樹(shù)的位置選擇一個(gè)測(cè)試點(diǎn)（AR組）。另選6個(gè)新樣品為對(duì)照組（NR組）。

圖3 拉曼光譜測(cè)試的取點(diǎn)示意圖

3 結(jié)果與分析

3.1 水樹(shù)的形貌觀測(cè)與尺寸統(tǒng)計(jì)

老化500h的水樹(shù)由光學(xué)顯微鏡放大50倍的形貌和主要尺寸參數(shù)如圖4所示。水樹(shù)的樹(shù)枝長(zhǎng)度tr定義為沿針尖方向從針孔缺陷的尖端到水樹(shù)尖端的長(zhǎng)度。另一個(gè)形貌參數(shù)是水樹(shù)寬度tr，通常用來(lái)表征水樹(shù)區(qū)域所占空間的大小。對(duì)選取的12個(gè)水樹(shù)切片的尺寸參數(shù)測(cè)量后，計(jì)算得其樹(shù)枝長(zhǎng)度tr平均值為310.19mm，標(biāo)準(zhǔn)差31.23mm，水樹(shù)缺陷區(qū)域?qū)挾萾r平均值為540.57mm，標(biāo)準(zhǔn)差50.47mm。

圖4 老化500h的水樹(shù)形貌和尺寸說(shuō)明

3.2 水樹(shù)的微觀形貌

未經(jīng)老化的新樣品經(jīng)低溫脆斷后在SEM中放大500、5 000和25 000倍的微觀形貌如圖5a、圖5c和圖5e所示。樣品表面呈均勻的波浪紋理，這是聚乙烯類材料脆斷后典型的斷面形貌[25]。

圖5 SEM觀測(cè)到的老化500h水樹(shù)的微觀結(jié)構(gòu)

老化500h后，樣品中的水樹(shù)區(qū)域放大500倍形貌如圖5b所示。樣品中觀測(cè)到數(shù)條呈平行分布的微通道，相鄰微通道之間的間隔距離約20～40mm，且每條微通道上分布有一定數(shù)量的孔洞。圖中白色紋路為脆斷產(chǎn)生的應(yīng)力紋，應(yīng)力紋延伸方向與微通道方向不一致，因此可排除脆斷應(yīng)力導(dǎo)致這種微通道結(jié)構(gòu)的可能。微通道和孔洞結(jié)構(gòu)放大5 000倍如圖5d所示，幾個(gè)孔洞之間通過(guò)微通道連接，與文獻(xiàn)[29-30]所述的水樹(shù)珍珠串型結(jié)構(gòu)形態(tài)基本一致。通常在微通道出現(xiàn)轉(zhuǎn)折處都伴隨有孔洞的存在。放大到25 000倍如圖5f所示，孔洞直徑在1～2mm的范圍，微通道寬度在30～50nm左右。孔洞的斷面形態(tài)呈凹坑狀，微通道延伸經(jīng)過(guò)孔洞，且孔洞的內(nèi)部也有形態(tài)清晰的微通道。這樣的微觀形貌表明微通道不是一個(gè)橫截面直徑很小的圓柱形通道，而是一種深度大于微孔直徑的狹縫結(jié)構(gòu)。

3.3 基于兩相態(tài)模型的結(jié)晶度和片晶厚度測(cè)量

為了研究水樹(shù)對(duì)LDPE結(jié)晶度的影響，選取三組樣品進(jìn)行DSC檢測(cè)，并依據(jù)式（1）計(jì)算結(jié)晶度[31-32]，各組結(jié)晶度平均值如圖6a所示。

式中，D0為測(cè)得LDPE的熱熔融焓（J/g）；Dm為理想100%結(jié)晶聚乙烯的熔融焓（J/g），本文取Dm= 288J/g[33]。

為了分析水樹(shù)對(duì)LDPE片晶厚度的影響，依據(jù)式（2）和式（3）對(duì)各組樣品的片晶厚度進(jìn)行計(jì)算[31, 34]，各組片晶厚度平均值如圖6b所示。其中，LDPE的熔點(diǎn)溫度m與晶片的厚度相關(guān)，滿足Thomson- Gibbs公式[34-35]，有

其中

圖6 DSC檢測(cè)結(jié)果

比較圖6a中結(jié)晶度平均值，ND組、AD組以及WTD組結(jié)晶度分別為26.47%、25.49%和23.94%。AD組的結(jié)晶度絕對(duì)值與ND組相比下降了0.98%。這表明經(jīng)過(guò)500h的老化，即使在沒(méi)有水樹(shù)生成的部分結(jié)晶度也會(huì)出現(xiàn)一定的下降。同時(shí)，與AD組和ND組相比，WTD組的結(jié)晶度絕對(duì)值分別下降了1.54%和2.53%。這樣的降幅表明，水樹(shù)的生成將導(dǎo)致LDPE的結(jié)晶度進(jìn)一步下降。

比較圖6b中三組樣品的片晶厚度，ND組、AD組以及WTD組的晶片厚度的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差分別為8.95nm和0.222nm、8.930nm和0.18nm以及8.96nm和0.229nm，三組樣品的片晶厚度沒(méi)有變化。因此，水樹(shù)對(duì)LDPE的片晶厚度沒(méi)有影響。

3.4 基于三相態(tài)模型的結(jié)晶參數(shù)測(cè)量

拉曼光譜測(cè)得水樹(shù)老化前后樣品的典型波形如圖7所示。采用內(nèi)標(biāo)法[8]（Internal Standard Method, ISM）對(duì)結(jié)晶參數(shù)進(jìn)行定量分析。1 295cm-1附近為聚乙烯-CH2-的扭曲擺動(dòng)峰，其拉曼峰值強(qiáng)度不隨結(jié)晶構(gòu)型變化，因此可作為結(jié)晶計(jì)算的內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度[19-20]。聚乙烯結(jié)晶相的-CH2-鏈彎曲峰在1 416cm-1附近，其峰值強(qiáng)度可作為結(jié)晶相的特征值[20-21]。對(duì)于理想100%結(jié)晶的聚乙烯，有1416/1295=0.46，因而，聚乙烯的結(jié)晶度c可以用式（4）計(jì)算而得。聚乙烯中處于無(wú)定形態(tài)的分子鏈特征峰出現(xiàn)在1 303cm-1附近，無(wú)定形相含量可以用式（5）計(jì)算而得[21-22]。聚乙烯中除結(jié)晶相和無(wú)定形相含量以外的成分即為中間相含量，可用式（6）計(jì)算[8, 20]。

式中，c為樣品結(jié)晶度（%）；a為樣品無(wú)定形相含量（%）；b為樣品中間相含量（%）；1416、1295、1303分別為1 416cm-1、1 295cm-1、1 303cm-1處的拉曼峰值強(qiáng)度。

圖7 拉曼光譜測(cè)得的光譜曲線

經(jīng)計(jì)算，NR組、AR組以及WTR組所得的c、a和b的平均值如圖8所示。其中，c平均值如圖8a所示，AR組的c絕對(duì)值與N組相比下降了0.94%。同時(shí)，與N組和AR組相比，WTR組的c絕對(duì)值分別降低了2.89%和1.74%。RS測(cè)得的下降幅值與DSC測(cè)得的大致相當(dāng)。RS測(cè)試結(jié)果再次證明水樹(shù)將導(dǎo)致LDPE的結(jié)晶度降低。

三組樣品的a平均值如圖8b所示，NR組、AR組以及WTR組的a平均值分別為50.67%、50.46%以及50.09%，標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.208%，0.541%和0.270%。AR組和WTR組的a與NR組的相比，絕對(duì)值分別減小0.21%和0.58%。下降的幅值與測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差相比，差異并不明顯，即三組樣品的a沒(méi)有統(tǒng)計(jì)意義上的變化。因此，水樹(shù)對(duì)LDPE的無(wú)定形區(qū)含量沒(méi)有影響。

圖8 拉曼光譜測(cè)得的各組樣品的結(jié)晶度、無(wú)定形相含量和中間相含量

三組樣品的b平均值如圖8c所示，NR組的b平均值為17.77%，AR組為18.91%，WTR組無(wú)定形含量21.02%。與NR組相比，AR組無(wú)定形相含量的絕對(duì)值提高了1.14%。同時(shí)，與NR組和AR組相比，WTR組的無(wú)定形相含量的絕對(duì)值分別提高了約3.25%和2.11%。分析式（6）可知，當(dāng)a保持大致恒定時(shí)，c與b的變化規(guī)律將嚴(yán)格相反。由于水樹(shù)對(duì)a沒(méi)有影響，因而水樹(shù)導(dǎo)致的結(jié)晶度的下降將同時(shí)導(dǎo)致LDPE中間相含量的提高。

4 討論

4.1 水樹(shù)對(duì)LDPE結(jié)晶相的影響

DSC基于兩相態(tài)模型，通過(guò)標(biāo)定LDPE中結(jié)晶相的含量計(jì)算結(jié)晶度，剩余部分統(tǒng)稱為非晶相含量。RS作為一種基于三相態(tài)模型的光譜檢測(cè)，可以測(cè)得LDPE中結(jié)晶相和無(wú)定形相兩種相態(tài)的含量，前者為結(jié)晶度，后者為無(wú)定形相含量，剩余部分統(tǒng)稱為中間相含量。

DSC結(jié)果表明，未經(jīng)老化的新LDPE樣品的結(jié)晶度為26.47%，經(jīng)過(guò)500h的老化后，未生成水樹(shù)的區(qū)域結(jié)晶度為25.49%，生成水樹(shù)的區(qū)域結(jié)晶度為23.94%。RS在相應(yīng)的部分測(cè)得的結(jié)晶度分別為31.57%、30.63%和28.89%。對(duì)比兩種測(cè)量手段的結(jié)果，對(duì)于相同樣品，RS測(cè)得的結(jié)晶度與DSC測(cè)得的結(jié)果相比，其絕對(duì)值偏大5%左右。

同時(shí)，DSC測(cè)得的老化后未生成水樹(shù)的區(qū)域，與新樣品相比，其結(jié)晶度絕對(duì)值下降了0.98%，RS測(cè)得的下降值為0.94%，兩種測(cè)量手段的測(cè)試結(jié)果基本一致。這樣的結(jié)果表明，LDPE經(jīng)過(guò)500h的老化，即使是沒(méi)有生成水樹(shù)的部分，結(jié)晶度也出現(xiàn)了下降，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到了一定的破壞。

并且，DSC測(cè)得老化后生成水樹(shù)的區(qū)域，其結(jié)晶度與新樣品和老化后不含水樹(shù)的區(qū)域相比，絕對(duì)值分別下降了2.53%和1.54%。RS測(cè)得的對(duì)應(yīng)下降值分別為2.89%和1.74%，兩種測(cè)量手段的測(cè)試結(jié)果基本一致。這樣的結(jié)果表明，LDPE中一旦生成水樹(shù)，其結(jié)晶度將進(jìn)一步降低，因而水樹(shù)的生成將對(duì)LDPE的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生更嚴(yán)重的破壞。

4.2 水樹(shù)對(duì)LDPE非晶相含量的影響

DSC中除結(jié)晶相外的剩余部分統(tǒng)稱為非晶相含量，可通過(guò)1-c計(jì)算而得。DSC測(cè)得的新樣品、老化后未生成水樹(shù)的部分以及包含水樹(shù)的部分的非晶相含量分別為73.53%、74.51%和76.06%。由于非晶相含量是由1-c計(jì)算而得，因而其變化規(guī)律與結(jié)晶度的變化規(guī)律是嚴(yán)格相反的。

RS通過(guò)標(biāo)定材料中的無(wú)定形相含量，進(jìn)一步將非晶相含量細(xì)分為無(wú)定形相含量和中間相含量，測(cè)得的新樣品、老化后未生成水樹(shù)的部分以及包含水樹(shù)的部分的無(wú)定形相含量分別為50.67%、50.46%和50.09%，同時(shí)，相應(yīng)樣品的中間相含量分別為17.77%、18.91%和21.02%。無(wú)論是否生成水樹(shù)，樣品的無(wú)定形相含量幾乎不發(fā)生變化，但水樹(shù)的生長(zhǎng)導(dǎo)致樣品的中間相含量增加，并且這種增加與前述結(jié)晶度的降低是大致相當(dāng)?shù)?。?jù)此可以推測(cè)，在水樹(shù)老化過(guò)程中，被破壞的結(jié)晶相沒(méi)有轉(zhuǎn)化為無(wú)定形相，而是轉(zhuǎn)化為中間相形態(tài)繼續(xù)存在于材料中。

4.3 水樹(shù)對(duì)LDPE結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞機(jī)制

第4.1和4.2節(jié)的討論已證明水樹(shù)導(dǎo)致LDPE部分結(jié)晶相轉(zhuǎn)化為中間相，而中間相主要分布在片晶/無(wú)定形相和片晶/相鄰片晶的交界面[18-19]，相態(tài)轉(zhuǎn)變存在片晶表面侵蝕和片晶沿橫截面方向破壞兩種可能方式。

片晶表面侵蝕是通過(guò)中間相向片晶內(nèi)部侵蝕來(lái)實(shí)現(xiàn)的，理論上會(huì)導(dǎo)致片晶厚度下降。但在DSC測(cè)試中，新樣品、老化后不含水樹(shù)以及包含水樹(shù)的部分，這三種樣品的片晶厚度分別為8.95nm、8.93nm和8.96nm，水樹(shù)存在與否對(duì)LDPE片晶厚度沒(méi)有影響。因此，水樹(shù)沒(méi)有導(dǎo)致片晶的表面侵蝕，相態(tài)轉(zhuǎn)變主要因?yàn)槠Оl(fā)生沿著橫截面方向的破壞。

片晶滑移是機(jī)械應(yīng)力致橫截面破壞的常見(jiàn)的一種破壞機(jī)制，片晶滑移不僅會(huì)造成晶相參數(shù)中的結(jié)晶度降低和界面相含量提高，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致材料中出現(xiàn)一些相互平行的裂縫[17]。本文SEM觀測(cè)到的水樹(shù)區(qū)域存在平行分布的微通道，其形態(tài)特點(diǎn)與文獻(xiàn)[17]中片晶滑移形成的裂縫形態(tài)基本一致，結(jié)合水樹(shù)導(dǎo)致LDPE結(jié)晶度下降和中間相含量提高的觀測(cè)結(jié)果，水樹(shù)導(dǎo)致結(jié)晶相的破壞現(xiàn)象與片晶滑移導(dǎo)致的破壞現(xiàn)象基本吻合。

從電-機(jī)械應(yīng)力的角度分析，當(dāng)外加電壓頻率低于10MHz時(shí)，在針尖狀或樹(shù)枝狀缺陷尖端附近，電場(chǎng)與含離子水共同作用產(chǎn)生電-機(jī)械應(yīng)力e可以計(jì)算[36]為

式中，為缺陷的等效長(zhǎng)度（m）；為缺陷等效半徑（m）；0為真空介電常數(shù)，0=8.854×10-12F/m[37]；p為聚乙烯的相對(duì)介電常數(shù)，p=2.26[37]；0為平均電場(chǎng)強(qiáng)度（V/m）。

聚乙烯的水樹(shù)起樹(shù)電場(chǎng)強(qiáng)度經(jīng)驗(yàn)值2MV/m[1]。加速水樹(shù)老化常用的針孔缺陷/可達(dá)35～40[1, 4, 6]，以/=25～40且0=2MV/m估算，針尖區(qū)域的e可達(dá)15.0～25.6MPa，相應(yīng)的2在3.0～12.8MPa的范圍，大于聚乙烯片晶滑移的臨界應(yīng)力s=2～5MPa。本文SEM測(cè)得的水樹(shù)微通道寬度約30～50nm，通道長(zhǎng)度可以達(dá)到數(shù)十甚至數(shù)百微米，相應(yīng)/可以達(dá)到102數(shù)量級(jí)，2的計(jì)算值可以達(dá)到數(shù)百兆帕，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于s。因此，水樹(shù)通道尖端的電-機(jī)械應(yīng)力足以導(dǎo)致片晶滑移。

水樹(shù)造成片晶滑移的破壞方式如圖9所示。含離子水首先侵入片晶之間的非晶區(qū)，并在電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生促使水繼續(xù)擴(kuò)散的應(yīng)力1，同時(shí)產(chǎn)生對(duì)周圍片晶的側(cè)向擠壓應(yīng)力2。當(dāng)2＞s時(shí)，部分片晶將發(fā)生滑移，進(jìn)而對(duì)聚乙烯的結(jié)晶相造成破壞。

圖9 水樹(shù)對(duì)聚乙烯晶相結(jié)構(gòu)的滑移破壞示意圖

片晶滑移過(guò)程的物理機(jī)制如圖10所示[38]。片晶滑移前的初始狀態(tài)如圖10a所示，片晶在形成過(guò)程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生一些缺陷，這些缺陷在滑移的初始階段將形成薄弱點(diǎn)，為下一步滑移過(guò)程提供了初始的滑移線。片晶滑移的中間過(guò)程如圖10b所示，當(dāng)含離子水侵入到片晶與相鄰片晶之間的無(wú)定形區(qū)，在2的作用下，部分片晶將沿著滑移線發(fā)生位移。片晶的位移將在與原始位置之間的間距中產(chǎn)生空隙，含離子水將填充該空隙形成水樹(shù)的微通道結(jié)構(gòu)。同時(shí)，片晶滑移將沿著滑移線產(chǎn)生新增的界面，新增界面相包含片晶與非晶區(qū)之間的界面，也包含片晶橫截面破壞形成的片晶之間的界面。片晶滑移的最終狀態(tài)如圖10c所示。由于聚合物材料具有粘彈性，片晶滑移后材料將產(chǎn)生一定的回彈力，使滑移產(chǎn)生的位移略有恢復(fù)。同時(shí)，滑移產(chǎn)生的新增界面也將在回彈過(guò)程中發(fā)生局部遷移，最終形成穩(wěn)定的界面相（中間相）。從結(jié)晶參數(shù)上分析，片晶滑移將使片晶的結(jié)構(gòu)遭到破壞，片晶的尺寸減小而占比降低，因此測(cè)得的結(jié)晶度將下降。同時(shí)，滑移產(chǎn)生了新增的中間相（界面相），使得測(cè)得中間相的含量得到提高。

圖10 片晶滑移過(guò)程的物理機(jī)制

5 結(jié)論

本文對(duì)水樹(shù)老化前后的LDPE樣品進(jìn)行結(jié)晶特性分析，并對(duì)水樹(shù)的微觀形貌進(jìn)行觀測(cè)，基于片晶滑移模型對(duì)水樹(shù)導(dǎo)致結(jié)晶破壞的作用機(jī)理進(jìn)行了討論，得到的主要結(jié)論如下：

1）結(jié)晶參數(shù)的測(cè)試結(jié)果表明，水樹(shù)導(dǎo)致LDPE結(jié)晶度下降，中間相含量提高，無(wú)定形相的含量不變。因此，水樹(shù)導(dǎo)致結(jié)晶相破壞，且被破壞的結(jié)晶相主要轉(zhuǎn)變?yōu)榱酥虚g相，而沒(méi)有轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形相。

2）基于DSC測(cè)定的片晶厚度結(jié)果，水樹(shù)對(duì)LDPE的片晶厚度沒(méi)有影響。因而，結(jié)晶相向中間相的轉(zhuǎn)變主要發(fā)生在片晶的橫截面方向。

3）水樹(shù)導(dǎo)致結(jié)晶相破壞的作用機(jī)理是電-機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致的片晶滑移。在水樹(shù)生長(zhǎng)過(guò)程中，當(dāng)微通道前端的2＞s時(shí)將引發(fā)片晶滑移。片晶滑移不但會(huì)導(dǎo)致微通道的形成，同時(shí)將使部分片晶破壞形成更多的界面，是導(dǎo)致聚乙烯結(jié)晶度下降而中間相含量提高的主要原因。

[1] Ross R. Inception and propagation mechanisms of water treeing[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 1998, 12(6): 660-680.

[2] Hvidsten S, Ildstad E, Sletbak J, et al. Understanding water treeing mechanisms in the development of diagnostic test methods[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 1998, 15(5): 754-759.

[3] Crine J P. Electrical, chemical and mechanical processes in water treeing[J]. IEEE Transactions on Electrical Insulation, 1998, 5(5): 681-694.

[4] Crine J P, Jow J. A water treeing model[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2005, 12(4): 801-808.

[5] 黨智敏, 亢婕, 屠德民. 新型抗水樹(shù)電纜料的空間電荷和吸水特性的關(guān)系[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2002, 17(6): 68-71, 18.

Dang Zhimin, Kang Jie, Tu Demin. Relationship between the space charge and the property of water absorbing in new cable material of retarding water treeing[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2002, 17(6): 68-71, 18.

[6] 王金鋒, 鄭曉泉, 柳立為，等. LDPE結(jié)晶形態(tài)對(duì)水樹(shù)枝老化特性的影響[J]. 高電壓技術(shù), 2010, 36(3): 678-684.

Wang Jinfeng, Zheng Xiaoquan, Liu Liwei, et al. Influence of crystalline morphology on water treeing in LDPE[J]. High Voltage Engineering, 2010, 36(3): 678-684.

[7] 高銘澤, 趙洪, 呂洪雷，等. SEBS/PP復(fù)合材料抗水樹(shù)枝性能研究[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2019, 34(24): 5252-5261.

Gao Mingze, Zhao Hong, Lü Honglei, et al. Study on anti-water-treeing performance of SEBS/PP composites[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2019, 34(24): 5252-5261.

[8] Barcelo D. Comprehensive analytical chemistry: molecular characterization and analysis of polymers[M]. Amsterdam: Elsevier Press, 2008.

[9] Fan Z H, Yoshimura N. The influence of crystalline morphology on the growth of water trees in PE[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 1996, 3(6): 849-858.

[10] Raharimalala V, Poggi Y, Filippini J C. Influence of polymer morphology on water treeing[J]. IEEE Transa- ctions on Dielectrics and Electrical Insulation, 1994, 1(6): 1094-1103.

[11] Abdolall K, Orton H E, Reynolds M W. An investi- gation into water trees: existence of channels and the influence of crosslinking[C]//IEEE Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, Amherst, 1985: 302-311.

[12] Ross R, Smit J J. The chemical and physical com- position of water trees in XLPE[C]//International Conference on the Properties and Applications of Dielectric Materials, Tokyo, 1991: 156-159.

[13] Li Huimin, Crichton B, Fouracre R, et al. An investigation into morphological changes in water treed LDPE[C]//IEEE International Conference on Conduction and Breakdown in Solid Dielectrics, Sestri Levante, 1992: 378-382.

[14] Zhou Kai, Zhao Wei, Tao Xiantao. Toward under- standing the relationship between insulation recovery and micro structure in water tree degraded XLPE cables[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2013, 20(6): 2135-2142.

[15] Hiss R, Hobeika S, Lynn C, et al. Network stretching, slip processes, and fragmentation of crystallites during uniaxial drawing of polyethylene and related opolymers: a comparative study[J]. Macromolecules, 1999, 32(13): 4390-4403.

[16] Men Yongfeng, Strobl G. From crystalline block slips to dominance of network stretching-mechanisms of tensile deformation in semi-crystalline polymers[J]. Chinese Journal of Polymer Science (English Edition), 2002, 20(2): 161-170.

[17] Fu Qiang, Men Yongfeng, Strobl G. Understanding of the tensile deformation in HDPE/LDPE blends based on their crystal structure and phase morphology[J]. Polymer, 2003, 44(6): 1927-1933.

[18] Mandelkern L, Alamo R G, Kennedy M A. The interphase thickness of linear polyethylene[J]. Macromolecules, 1990, 23(21): 4721-4723.

[19] Strobl G R, Hagedorn W. Raman spectroscopic method for determining crystallinity of polyethylene[J].Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 1978, 16(7): 1181-1193.

[20] Stribeck N, Alamo R G, Mandelkern L, et al. Study of the phase structure of linear polyethylene by means of small-angle X-ray scattering& Raman spectroscopy[J]. Macromolecules, 1995, 28(14): 1991-2007.

[21] Paradkar R P, Sakhalkar S S, He X, et al. Estimating crystallinity in high density polyethylene fibers using online Raman spectroscopy[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 88(2): 545-549.

[22] Lin Wen, Cossar M, Dang V, et al. The application of Raman spectroscopy to three-phase characterization of polyethylene crystallinity[J]. Polymer Testing, 2007, 26(6): 814-821.

[23] Filippini J C, Meyer C T. Water treeing test using the water needle method: the influence of the magnitude of the electric field at the needle tip[J]. IEEE Transa- ctions on Dielectrics and Electrical Insulation, 1988, 23(2): 275-278.

[24] 陶霰韜, 周凱, 劉凡, 等. XLPE電纜水樹(shù)缺陷硅氧烷注入式絕緣修復(fù)研究[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2013, 28(9): 268-273.

Tao Xiantao, Zhou Kai, Liu Fan, et al. The rejuve- nation of water tree aged XLPE cables based on siloxane injecting technique[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2013, 28(9): 268-273.

[25] 胡文兵. 高分子結(jié)晶學(xué)原理[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2013.

[26] Lu Ying, Men Yongfeng. Initiation, development and stabilization of cavities during tensile deformation of semicrystalline polymers[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2018, 36(10): 1195-1199.

[27] Lu Ying, Men Yongfeng, Chen Ran. Cavitation induced stress whitening in semi-crystalline polymers[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2018, 303(11): 180-203.

[28] Lu Ying, Wang Yaotao, Chen Ran, et al. Cavitation in isotactic polypropylene at large strains during tensile deformation at elevated temperatures[J]. Macro- molecules, 2015, 48(16): 5799-5806.

[29] 周凱, 陶文彪, 趙威, 等. 基于蠕變模型的水樹(shù)老化電纜絕緣自恢復(fù)機(jī)制[J]. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2015, 35(16): 4271-4279.

Zhou Kai, Tao Wenbiao, Zhao Wei, et al. Insulation self-recovery mechanism of water tree aged cables based on a creep model[J]. Proceedings of the CSEE, 2015, 35(16): 4271-4279.

[30] Moreau E, Mayoux C. The structure characteristics of water trees in power cables and laboratory speci- mens[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 1993, 28(1): 54-64.

[31] Xie Yue, Liu Gang, Zhao Yifeng, et al. Rejuvenation of retired power cables by heat treatment[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2019, 26(2): 668-670.

[32] 付一峰, 陳俊岐, 趙洪, 等. 交聯(lián)聚乙烯接枝氯乙酸烯丙酯直流介電性能[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2018, 33(18): 4372-4381.

Fu Yifeng, Chen Junqi, Zhao Hong, et al. DC dielectric properties of crosslinking polyethylene grafted chloroacetic acid allyl ester[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2018, 33(18): 4372-4381.

[33] Mirabella F M, Bafna A. Determination of the crystallinity of polyethylene/a-olefin copolymers by thermal analysis: relationship of the heat of fusion of 100% polyethylene crystal and the density[J]. Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics, 2002, 40(15): 1637-1643.

[34] Bassett D C. 聚合物形態(tài)學(xué)原理[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1987.

[35] Mathot V B F. Temperature dependence of some thermodynamic functions for amorphous and semi- crystalline polymers[J]. Polymer, 1984, 25(5): 579- 599.

[36] Meyer C T, Filippini J C. Water-treeing seen as an environmental stress cracking phenomenon of electric origin[J]. Polymer, 1979, 20(10): 1186-1187.

[37] 馮慈璋, 馬西奎. 工程電磁場(chǎng)導(dǎo)論[M]. 北京: 高等教育出版社, 2000.

[38] Louisette Priester. Grain boundaries and crystalline plasticity[M]. Hoboken: Wiley, 2011.

Crystalline Destruction Mechanism Caused by Water Tree Based on Lamella Slip

（State Key Laboratory of Advanced Electromagnetic Engineering and Technology Key Laboratory of Pulsed Power Technology School of Electrical and Electronic Engineering Huazhong University of Science and Technology Wuhan 430074 China）

In this paper, the crystalline destruction of low density polyethylene (LDPE) caused by water tree was discussed, and a destruction mechanism based on lamella slips was proposed. After 500 hours of accelerated water tree aging on LDPE samples by the water-needle method, the cultivated water trees were observed by scanning electron microscope (SEM). The captured parallel distributed micro-channels are similar to the defects formed by mechanical-stress-caused lamella slip during tensile deformation. Through theoretical analysis, the electro-mechanical stress at the tips of the water tree micro-channels is able to cause the lamella slip. The crystalline parameters of the samples with/without water tree were analyzed by Raman spectroscopy (RS) and differential scanning calorimetry (DSC). The results reveal that the growth of water trees leads to the decrease of crystallinity and the increase of interfacial content, and the amorphous content remains unchanged. Therefore, this paper believes that the crystalline destruction mechanism was proposed based on the lamella slip caused by electro-mechanical stress is the main mechanism of the crystalline destruction.

Low density polyethylene (LDPE), water tree, lamella slips, crystalline structure, destruction mechanism

TM215.1

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.200993

2020-08-06

2020-09-10

陶霰韜 女，1989年生，博士研究生，研究方向?yàn)殡娏﹄娎|絕緣老化與檢測(cè)。E-mail: tao_xiantao@126.com

李 化 女，1979年生，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楦唠妷号c絕緣技術(shù)和脈沖功率技術(shù)。E-mail: leehua@mail.hust.edu.cn（通信作者）

（編輯 崔文靜）