王麗娟，王紅艷，嚴 蘭，郭 勇，王 帥

（1.中國石化 勝利油田分公司 勘探開發(fā)研究院，山東 東營 257015；2.中國科學院 蘭州化學物理研究所 西北特色植物資源化學重點實驗室，甘肅 蘭州 730000）

化學驅技術在提高油田采收率中發(fā)揮著重要的作用［1-3］，掌握油田采出液中驅油劑的含量變化對室內實驗和礦場試驗研究十分重要。聚丙烯酰胺是目前使用最為廣泛的一類驅油劑，是由丙烯酰胺單體聚合后經水解得到的直鏈狀聚合物［4］。經過多年的發(fā)展，聚丙烯酰胺的相對分子質量可達到2 500×104，甚至3 000×104。注入的聚合物溶液黏度較高，可大幅提高油層的波及效率，從而起到提高采收率的作用［5］。對于驅油用聚合物，常采用顯色法檢測，定量分析時一般采用外標法［6-9］。油田采出液中的聚合物是復雜的混和試樣，聚合物分子在地層運移過程中發(fā)生水解、斷鏈等，使其相對分子質量和分子鏈結構發(fā)生了不同程度的改變［10-11］，導致紫外吸光度值的強弱不同。若選用某種相對分子質量的聚合物產品作為定量標準物質，它的檢測響應值與復雜的實際試樣的響應值有較大偏差，造成定量結果不準確。如果將油田采出液中的聚合物進行分離純化后作為標樣，建立相應的分析檢測方法，可以更加準確地定量分析采出液中聚合物的濃度及其變化趨勢。由于油田采出液體系較為復雜［12-14］，小分子干擾物眾多，給分離提純聚合物帶來很大難度，目前還未見相關研究報道。

本工作采用高效液相色譜法，通過同步監(jiān)測技術，對油田采出液中的聚合物進行分離提純，并建立合理、可行的提取工藝，為后期相關研究提供了參考和借鑒。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磷酸二氫鈉、甲醇、二氯甲烷：分析純，天津百世化工有限公司；蒸餾水：自制；聚丙烯酰胺：相對分子質量2 500×104，勝利油田。

Agilent 1100系列高效液相色譜儀：美國安捷倫公司。

1.2 聚合物的分離純化

聚合物的分離純化包括以下步驟：

1）過濾：油田采出液中含有大量的油污和固體砂石，首先用快速定性濾紙對其進行過濾，獲得較為澄清的溶液。

2）熱濃縮：油田采出液中聚合物含量較低（質量濃度小于20 mg/L），需要對大量的采出液進行熱濃縮，提高聚合物含量?？紤]到聚合物高溫容易發(fā)生變性，熱濃縮過程在80 ℃油浴中進行。

3）離心：油田采出液經熱濃縮后，有部分鈣鎂等無機鹽析出，在4 000 r/min下進行離心，進一步去除固體顆粒等雜質。

4）烘干：將離心后的上清液在80 ℃下加熱烘干，獲得固體顆粒。

5）半透膜透析：將固體顆粒用少量蒸餾水溶解，置于截留相對分子質量為3 500的半透膜中進行透析；小分子化合物（如無機鹽等）可以通過滲透膜，而大分子聚合物則無法通過，從而將小分子雜質與聚合物進行有效分離。

6）干燥：將透析后的聚合物從膜上洗下，在烘箱中于80 ℃下進行干燥處理，獲得聚合物粗品。

7）凈化：經干燥得到的聚合物為棕色片狀半透明固體，顏色較深，需要進一步凈化處理；利用聚合物在有機溶劑中溶解度低，而小分子表面活性劑、油污等干擾物溶解度較高這一特點，分別用甲醇和二氯甲烷對聚合物粗品進行浸泡、沖洗，除去殘留的表面活性劑和油污等雜質；

8）結晶：將有機溶劑處理后的固體顆粒置于烘箱中于80 ℃下進行干燥，除去有機溶劑，得到聚合物純品。

1.3 色譜分析條件

采用高效液相色譜法對聚合物含量進行分析檢測，分析條件：色譜柱為聚合物專用分析柱（5 μm，150 mm×4.6 mm，中國科學院蘭州化學物理研究所）；流動相為0.25 mol/L磷酸二氫鈉水溶液；檢測波長200 nm；流量1.0 mL/min；進樣量20 μL。

1.4 定量分析

分別以相對分子質量為2 500×104的聚丙烯酰胺（聚合物1）和分離純化后獲得的聚合物組分（聚合物2）為標準物，用蒸餾水準確配制200 mg/L的聚合物溶液，作為母液；將母液逐步稀釋，使聚合物溶液質量濃度分別為5，10，25，50，100 mg/L，作為繪制標準曲線的工作溶液。

在進行礦場采出液試樣中聚合物含量分析時，采出液直接用0.45 μm濾膜過濾后即可進樣分析。

2 結果與討論

2.1 聚合物的分離純化

油田采出液用濾紙過濾前后的液相色譜圖見圖1。由圖1可見，過濾前后色譜圖完全一致，聚合物對應的色譜峰（保留時間為1.0 min）未發(fā)生變化，因此濾紙對聚合物無吸附損耗。

在透析步驟中，為了確定透析次數以及跟蹤判斷聚合物是否流失、無機鹽等共存小分子是否凈化完全，對透析前后的溶液進行液相色譜分析，分析結果見圖2。由圖2可見，7次透析后，固體顆粒中無機鹽等小分子已去除得較為完全，聚合物組分含量高于96%（以色譜峰面積為計算標準）。

圖1 油田采出液過濾前（a）及過濾后（b）的液相色譜圖Fig.1 Liquid chromatograms of oilfield produced liquid before(a) and after(b) filtration.

圖2 試樣透析前（a）及透析7次后（b）的液相色譜圖Fig.2 Liquid chromatograms of the samples before dialysis(a) and after 7 times dialysis(b).

2.2 聚合物組分純度分析

在確定的色譜分析條件下，對獲得的聚合物組分進行分析，結果見圖3。由圖3可見，試樣組成基本全是聚合物組分，小分子等干擾組分所占比例低于5%，該聚合物組分完全滿足定量用標準物的要求，可作為標準試樣使用。

2.3 油田采出液中聚合物含量的分析

以不同聚合物為標準對照物進行定量分析，每個點測試3次，取峰面積的平均值（Y），以Y對質量濃度（X）做圖，結果見表1和圖4。實驗結果表明，不同聚合物均可以獲得線性良好的回歸曲線，最小定量限為5 mg/L。如果待測試樣中聚合物含量較低，處于定量回歸曲線的末端，可采用加權最小平方回歸法進行定量分析［15］，以提高測試結果的準確度。

圖3 聚合物組分的液相色譜圖Fig.3 Liquid chromatogram of polymer component.

表1 聚合物1和聚合物2的定量結果Table 1 Regression results of polymer 1 and polymer 2

圖4 聚合物的定量回歸曲線Fig.4 Regression curves of the polymers.

分別以聚合物1和聚合物2為定量標準物，對油田采出液中聚合物的含量進行檢測，結果見表2。由表2可見，以不同聚合物為定量標準物質，獲得的聚合物試樣的含量有差異，定量結果偏差約為20%。

表2 油田采出液中聚合物含量的測定結果Table 2 Results of polymer concentration in oilfield produced liquid

3 結論

1）以液相色譜法為同步監(jiān)控技術，對油田采出液中的聚合物進行了分離純化，可獲得純度高于95%的聚合物組分。

2）不同聚合物試樣之間存在差異，在進行定量分析時，采用不同聚合物為定量標準物，獲得的測試結果有所不同。

3）分別以分離純化獲得的聚合物組分和相對分子質量為2 500×104的聚丙烯酰胺為標準定量物，對油田采出液中的聚合物含量進行檢測，兩者的測試結果偏差約為20%。