賴宣穎，王春梅，沈國(guó)土

(華東師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，上海 200241)

X射線具有獨(dú)特的物理性質(zhì)，自19世紀(jì)末倫琴發(fā)現(xiàn)X射線至今，已被廣泛應(yīng)用于科研與生活中[1-2]. 其中，X射線衍射是目前最常用、最重要的結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù). 利用樣品不同晶面的X射線衍射，可進(jìn)行物相分析[3-4]、測(cè)定結(jié)晶度[5-6]、精密測(cè)定點(diǎn)陣參量[7]等. 但在現(xiàn)有的近代物理實(shí)驗(yàn)中，一般只觀察單晶切割面的X射線衍射，一般采用粉末多晶觀察不同晶面的X射線衍射[8-9].

NaCl單晶可看作簡(jiǎn)單立方晶體，在理論上，NaCl單晶存在不同的晶面,可產(chǎn)生X射線的布拉格衍射[10]. 而由于所用德國(guó)萊寶教具公司生產(chǎn)的X射線衍射儀的特點(diǎn)[11]以及要滿足布拉格衍射方程，故僅有限的幾個(gè)晶面的、有限個(gè)級(jí)數(shù)的衍射可能被觀測(cè)到. 該實(shí)驗(yàn)儀默認(rèn)的COUPLED模式無(wú)法滿足非切割面晶面[非(100)晶面]對(duì)應(yīng)的靶臺(tái)與探測(cè)器的角度關(guān)系. 故本文提出了同時(shí)按下TARGET，COUPLED和β-LIMIT鍵，重新設(shè)置X射線衍射儀的靶臺(tái)與探測(cè)器的測(cè)角零點(diǎn)，用COUPLED模式進(jìn)行掃描的方法. 基于上述方法，可觀測(cè)到其他晶面的X射線衍射. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Δt=1 s時(shí)，只有(130)與(140)晶面的1級(jí)衍射較為明顯，且通過(guò)增大掃描時(shí)間，可提高衍射曲線的信噪比.

1 實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)驗(yàn)原理

1.1 儀器介紹

德國(guó)萊寶教具公司生產(chǎn)的X射線實(shí)驗(yàn)儀[11]如圖1所示,實(shí)驗(yàn)器材包括X射線實(shí)驗(yàn)儀1臺(tái)、NaCl單晶薄片1塊、X-ray Apparatus軟件1套以及計(jì)算機(jī)1臺(tái).

圖1 德國(guó)萊寶X射線實(shí)驗(yàn)儀

該X射線實(shí)驗(yàn)儀默認(rèn)的靶臺(tái)與探測(cè)器測(cè)角零點(diǎn)為水平方向，即與X射線夾角為0. 按下SENSOR鍵，轉(zhuǎn)動(dòng)大旋鈕(圖1中B2)，可手動(dòng)單獨(dú)地改變探測(cè)器的角度至任意位置，且探測(cè)器實(shí)時(shí)同步轉(zhuǎn)動(dòng). 同樣，按下TARGET鍵，可通過(guò)轉(zhuǎn)

動(dòng)大旋鈕單獨(dú)地改變靶臺(tái)的角度至任意位置. 按下ZERO鍵，靶臺(tái)與探測(cè)器均轉(zhuǎn)回到測(cè)角零點(diǎn). 同時(shí)按下TARGET，COUPLED和β-LIMIT鍵，可將靶臺(tái)與探測(cè)器的任意角度設(shè)置為它們的測(cè)角零點(diǎn)[12]. 當(dāng)按下COUPLED鍵時(shí)，探測(cè)器角度保持為靶臺(tái)角度的2倍.

X-ray Apparatus軟件中有Crystal Calibration校準(zhǔn)功能，通過(guò)校準(zhǔn)操作，可以在靶臺(tái)角度為7.2°時(shí)，使NaCl單晶衍射曲線的強(qiáng)度計(jì)數(shù)最大，從而可將靶臺(tái)與探測(cè)器的測(cè)角零點(diǎn)恢復(fù)為默認(rèn)的水平方向.

靶臺(tái)的細(xì)節(jié)如圖2所示，僅在其左邊有擋板，故實(shí)驗(yàn)時(shí)要特別注意控制靶臺(tái)的角度，避免晶體滑落.

圖2 靶臺(tái)細(xì)節(jié)

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.2.1 不同晶面的晶面參量

NaCl單晶結(jié)構(gòu)如圖3[13]所示. 圖4為NaCl單晶薄片模型，(100)晶面為其切割面，其中以NaCl單晶薄片的長(zhǎng)為x軸方向，高為y軸方向，寬為z軸方向. NaCl單晶中存在無(wú)數(shù)組晶面(yxz)，而由于所用X衍射實(shí)驗(yàn)儀的探測(cè)器僅能在x-y平面內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，且所用NaCl單晶為薄片狀晶體，故可能觀察到的不同晶面衍射僅存在于(1x0).

圖3 NaCl單晶結(jié)構(gòu)

圖4 NaCl單晶薄片模型

將NaCl單晶看作簡(jiǎn)單立方晶體，即忽略鈉離子與氯離子的差異，圖5給出了NaCl單晶薄片的縱切面模型，圖中的紅色實(shí)心圓代表鈉離子與氯離子，黑線為(100)晶面，紅線為(110)晶面，綠線為(120)晶面，藍(lán)線為(130)晶面，以(130)晶面為例，α為其與(100)晶面[即靶臺(tái)平面(x-z平面)]的夾角.

圖5 (100),(110),(120),(130)晶面模型

由圖5可知，(1x0)晶面與(100)晶面夾角為

(1)

則(1x0)晶面間距為

(2)

其中d為(100)晶面間距.

1.2.2 不同晶面的布拉格衍射

由2d′sinθ′=nλ，2dsinθ=λ得(1x0)晶面衍射角[X射線與(1x0)晶面(x≠0)的夾角]為

(3)

其中：d為(100)晶面的晶面間距；θ為波長(zhǎng)為λ的X射線的衍射角，對(duì)于鉬Kα線，θ為7.2°，對(duì)于鉬Kβ線，θ為6.4°；d′為其他晶面(1x0)的晶面間距(x≠0)；n為衍射級(jí)數(shù)；θ′為波長(zhǎng)為λ、晶面間距為d′、衍射級(jí)數(shù)為n時(shí)的衍射角.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 可探測(cè)到非切割面晶面衍射的晶面方位

定義α為(1x0)晶面與(100)晶面的夾角；θ為(100)晶面的衍射角；θ′為(1x0)(x≠0)晶面的衍射角；β與γ分別為在默認(rèn)的測(cè)角零點(diǎn)下靶臺(tái)與探測(cè)器角度顯示值(與水平線夾角)，在COUPLED模式下γ=2β；γ′與β′分別為重設(shè)測(cè)角零點(diǎn)后靶臺(tái)與探測(cè)器角度顯示值(不一定是與水平線夾角)，在COUPLED模式下γ′=2β′.

取順時(shí)針?lè)较驗(yàn)榻嵌鹊恼?，?dāng)(1x0)晶面與X射線入射方向夾角為負(fù)時(shí)，如圖6所示，X射線衍射光線位于圖6中水平線下方，由于靶臺(tái)的阻擋，該衍射光無(wú)法被探測(cè)到.

圖6 (1x0)晶面與X射線入射方向夾角為負(fù)時(shí)的衍射

故要觀察到不同晶面的衍射，該晶面必須處于左下右上的方位，如圖7所示.

圖7 (1x0)晶面位于左下右上方位時(shí)的衍射

2.2 使用COUPLED模式時(shí)測(cè)角零點(diǎn)的設(shè)置

由于需要使用COUPLED模式掃得連續(xù)衍射曲線，而在默認(rèn)的測(cè)角零點(diǎn)下，β為(100)晶面的衍射角. 故要測(cè)得其他晶面的衍射曲線，需重設(shè)測(cè)角零點(diǎn)，使β′為(1x0)晶面的衍射角，取正角為與X射線入射方向夾角順時(shí)針?lè)较?，則有：β′=θ′=β-α.

為避免晶體滑落，靶臺(tái)應(yīng)保持在左下右上的方位，此時(shí)靶臺(tái)的測(cè)角零點(diǎn)應(yīng)為α，探測(cè)器的測(cè)角零點(diǎn)應(yīng)為0. 則應(yīng)在靶臺(tái)與探測(cè)器位于圖8所示方位時(shí)，同時(shí)按下TARGET，COUPLED和β-LIMIT鍵，將此時(shí)靶臺(tái)與探測(cè)器的角度設(shè)置為它們的測(cè)角零點(diǎn)，此后在COUPLED模式下探測(cè)器的角度保持為(1x0)晶面衍射角的2倍，見(jiàn)圖9.

圖8 測(cè)角零點(diǎn)的設(shè)置

圖9 重設(shè)測(cè)角零點(diǎn)后COUPLED模式下的角度

表1為(100)晶面的Kα線與Kβ線的1級(jí)衍射角，表2為可能觀測(cè)到衍射現(xiàn)象的晶面的相關(guān)參量，表3為可能觀測(cè)到的Kα線衍射角理論值，表4為可能觀測(cè)到的Kβ線衍射角理論值.

實(shí)驗(yàn)中由于避免因靶臺(tái)與水平線夾角大于90°導(dǎo)致晶體翻落，故不觀測(cè)(110)晶面的衍射曲線. 此外，在測(cè)其他晶面的衍射曲線之前，先用“Crystal Calibration”進(jìn)行校準(zhǔn)，將靶臺(tái)與探測(cè)器的測(cè)角零點(diǎn)恢復(fù)為默認(rèn)的水平方向.

表1 (100)晶面的Kα線與Kβ線的1級(jí)衍射角

表2 滿足衍射觀測(cè)條件的晶面的相關(guān)參量

表3 可能觀測(cè)到的Kα線衍射角理論值

表4 可能觀測(cè)到的Kβ線衍射角理論值

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 Δt=1 s時(shí)測(cè)得衍射曲線

實(shí)驗(yàn)中在Δt=1 s時(shí)測(cè)得(1x0)晶面(x=2,3,4,5)的衍射曲線如圖10所示.

(a)(120)晶面

(b)(130)晶面

(c)(140)晶面

(d)(150)晶面圖10 Δt=1 s時(shí)各晶面的衍射曲線

可見(jiàn)，在Δt=1 s時(shí)，不能觀察到(120)和(150)晶面明顯衍射峰，可觀察到(130)晶面Kα線的1級(jí)衍射，可觀察到(140)晶面Kα線和Kβ線的1級(jí)衍射. 從圖10中可看出在Δt=1 s時(shí)衍射曲線的噪聲較大，故需增大Δt以提高信噪比.

3.2 Δt=5 s時(shí)測(cè)得衍射曲線

在Δt=1 s觀測(cè)到(130)與(140)兩晶面衍射峰的基礎(chǔ)上，將Δt增大到5 s，對(duì)這2個(gè)晶面再次進(jìn)行掃描，所得衍射曲線如圖11所示.

(a)(130)晶面

(b)(140)晶面 圖11 Δt=5 s時(shí)(130)和(140)晶面的衍射曲線

可見(jiàn)，在Δt=5 s時(shí)，衍射峰較為明顯，且能觀察到(130)晶面的Kβ線的1級(jí)衍射，說(shuō)明增大Δt可提高信噪比. 也進(jìn)一步證實(shí)了在Δt=1 s時(shí)觀察到的譜線峰的確為X射線衍射峰.

3.3 結(jié)果分析

在Δt=5 s時(shí)測(cè)得(130)與(140)兩晶面Kα線和Kβ線的1級(jí)衍射角誤差不超過(guò)0.1°，與理論值較好地符合. 但是在Δt=1 s時(shí)無(wú)法明顯地觀察到(120)與(150)晶面的衍射峰，且(130)與(140)晶面也僅能觀察到1級(jí)衍射. 由表3與表4可知，(120)晶面不可能觀測(cè)到1級(jí)衍射，說(shuō)明盡管(130)與(140)晶面序數(shù)x大，但由于1級(jí)衍射的衍射級(jí)數(shù)小，使得它們的1級(jí)衍射得以被觀測(cè)到. 也即對(duì)于這2個(gè)晶面而言，大的衍射級(jí)數(shù)對(duì)于衍射強(qiáng)度的削弱作用比大的晶面序數(shù)對(duì)于衍射強(qiáng)度的削弱作用更強(qiáng).

從(100)晶面衍射曲線的Kα線1級(jí)和2級(jí)衍射強(qiáng)度之比可估算出其他晶面的1級(jí)和2級(jí)衍射峰強(qiáng)度之比. 考慮到短波成分的2級(jí)衍射對(duì)Kα線的1級(jí)衍射峰強(qiáng)度也有貢獻(xiàn)，故需先判斷(100)晶面衍射曲線的Kα線1級(jí)和2級(jí)衍射強(qiáng)度之比是否近似為相應(yīng)的衍射曲線峰強(qiáng)度之比.

由圖12中峰值強(qiáng)度數(shù)據(jù)可算出Kα線1級(jí)和2級(jí)衍射強(qiáng)度之比大約為3∶1. 按此比例計(jì)算，在Δt=5 s時(shí)，(130)與(140)晶面的Kα線的2級(jí)衍射強(qiáng)度為7～8 s-1，與噪聲的強(qiáng)度相當(dāng)，故觀察不到(130)與(140)晶面2級(jí)衍射. 同理，(120)晶面的1級(jí)衍射強(qiáng)度的1/3可能已經(jīng)與噪聲強(qiáng)度接近，故無(wú)法明顯觀測(cè)到(120)晶面的2級(jí)衍射. 而(150)晶面由于只可能觀測(cè)到Kβ線衍射，而且其晶面序數(shù)過(guò)大，Kβ線的1級(jí)衍射強(qiáng)度可能已經(jīng)與噪聲強(qiáng)度相當(dāng)，故也無(wú)法明顯地觀測(cè)到(150)晶面的衍射.

圖12 Δt=5 s時(shí)(100)晶面的衍射曲線

4 結(jié)束語(yǔ)

基于德國(guó)萊寶教具公司生產(chǎn)的X射線實(shí)驗(yàn)儀的特性及不同晶面的X射線布拉格衍射原理，使用重設(shè)測(cè)角零點(diǎn)后的COUPLED模式觀測(cè)了不同晶面的X射線衍射. 實(shí)驗(yàn)表明，雖然在Δt=5 s時(shí)僅能觀察到(130)與(140)晶面的1級(jí)衍射，但是測(cè)得衍射角與理論值高度吻合，且Δt=5 s與Δt=1 s測(cè)得的衍射曲線相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的現(xiàn)象具有可重復(fù)性，可證實(shí)實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的譜線峰的確為X射線的布拉格衍射峰. 該結(jié)果證明了單晶中非切割面晶面的X射線衍射也能被觀測(cè)到，并不存在原理上的問(wèn)題，只是受限于儀器裝置的特性. 理論上，通過(guò)進(jìn)一步增大Δt等方法以增大信噪比，在實(shí)驗(yàn)中可觀測(cè)到更多衍射峰. 本文提出的方法可較為方便地觀測(cè)非切割面晶面的X射線衍射曲線，為學(xué)生更加深入地理解X射線布拉格衍射與NaCl單晶結(jié)構(gòu)提供了簡(jiǎn)單快捷的技術(shù)手段.