陳全勝劉堯平陳偉趙燕吳俊桃王燕杜小龍?

1)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心,北京 100190)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

(2018年7月2日收到;2018年9月21日收到修改稿)

1 引 言

硅材料由于其在地殼中豐富的儲(chǔ)量、無(wú)毒和價(jià)格低廉等原因被廣泛應(yīng)用于光伏太陽(yáng)能電池行業(yè)中[1].光滑的硅表面具有較高的反射率,導(dǎo)致大量的光能被浪費(fèi),大大限制了太陽(yáng)能電池的效率.為了提高太陽(yáng)光的利用程度,許多課題組對(duì)在硅表面制備的微納減反射結(jié)構(gòu)從理論和實(shí)驗(yàn)角度進(jìn)行了廣泛的研究[2?4].

目前,硅片表面的微納減反射結(jié)構(gòu)主要包括圓坑狀[5]、蠕蟲(chóng)狀[6]、正金字塔[7,8]、倒金字塔[9?13]、納米線等[14]結(jié)構(gòu).其中圓坑狀結(jié)構(gòu)和蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)是通過(guò)HF和HNO3的各向同性刻蝕方法制備獲得[6],該類型結(jié)構(gòu)在不同晶面指數(shù)的硅片表面所形成的結(jié)構(gòu)幾乎完全一樣,因此,可以通過(guò)該方法在多晶硅表面制備出均勻的絨面結(jié)構(gòu),從而使得多晶硅太陽(yáng)能電池也具有和單晶硅太陽(yáng)能電池類似的均一外觀.但是該方法制備得到的結(jié)構(gòu)反射率較高,限制了多晶硅電池效率的進(jìn)一步提升.基于堿的各向異性刻蝕方法,可在硅片表面形成均勻的正金字塔結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)具有比蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)更加優(yōu)異的光學(xué)性能而被廣泛地應(yīng)用于單晶硅太陽(yáng)能電池工藝中[7].由于正金字塔結(jié)構(gòu)尺寸較大,不同晶向之間容易產(chǎn)生臺(tái)階導(dǎo)致漏電,因此各向異性的刻蝕工藝無(wú)法在多晶硅工藝中廣泛應(yīng)用[15].隨著金剛線切多晶硅片技術(shù)的推廣,越來(lái)越多的人嘗試使用各種各向異性的刻蝕方法在多晶硅表面制備出類倒金字塔結(jié)構(gòu),如銅金屬催化刻蝕[9,10,16,17],NSR重構(gòu)技術(shù)等[12,13].上述方法不但可以解決金剛線切多晶硅制絨難的問(wèn)題,同時(shí)可以進(jìn)一步降低硅片表面的反射率,進(jìn)而提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率.倒金字塔結(jié)構(gòu)與正金字塔結(jié)構(gòu)相比,倒金字塔結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)越的光學(xué)性能和電學(xué)性能[5,10].對(duì)正金字塔結(jié)構(gòu)的特性已經(jīng)進(jìn)行了大量細(xì)致的研究與分析,其中Green課題組對(duì)多晶硅表面的正金字塔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究與分析[18],而目前對(duì)于在多晶硅表面形成的各種類型的倒金字塔結(jié)構(gòu)尚缺乏系統(tǒng)的分析.

本文建立了不同晶面類倒金字塔結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)模型,對(duì)在不同晶面指數(shù)的硅表面上形成的類倒金字塔形貌截面圖進(jìn)行分析.對(duì)于不同晶面指數(shù)的硅表面,由于各向異性的刻蝕方法,使得{111}族的晶面容易暴露出來(lái),因此在不同晶面指數(shù)的硅表面會(huì)形成不同的倒金字塔結(jié)構(gòu).將硅的晶面指數(shù)(abc)分成0 6 a 6 b

2 理論模型

基于各向異性的刻蝕方法對(duì)硅片的不同晶面進(jìn)行腐蝕時(shí),由于(100)晶面上的硅原子具有兩個(gè)懸掛鍵,而(111)晶面上的硅原子只有一個(gè)懸掛鍵,因此(100)晶面上的硅原子失去電子的能力要強(qiáng)于(111)面上的硅原子,從而容易將硅的{111}晶面族暴露出來(lái),最終形成倒金字塔結(jié)構(gòu)[19].{111}晶面族存在八個(gè)不同的晶面,分別為(111),,,,,,和, 可 以 構(gòu)造成一個(gè)如圖1所示的八面體.八個(gè)不同的晶面中,(111)和晶面平行,和晶面平行,和晶面平行,和晶面平行,實(shí)際上僅有四個(gè)彼此不平行的晶面,四個(gè)獨(dú)立的晶面可構(gòu)成一個(gè)四棱錐形.對(duì)于晶面指數(shù)為(abc)的晶面,其晶面方程在直角坐標(biāo)系中可表示為ax+by+cz=d,其中a,b,c為晶面指數(shù),根據(jù)坐標(biāo)軸的軸對(duì)稱的特性及八面體的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱特性,本文討論中定義0 6 a 6 b 6 c.參數(shù)d確定了晶面與直角坐標(biāo)系的截距位置.

圖1為硅的(abc)晶面與{111}晶面族在直角坐標(biāo)系中的示意圖.其中硅的{111}晶面族構(gòu)成了一個(gè)八面體,O為坐標(biāo)原點(diǎn),(abc)晶面與下半部分的四棱錐相交構(gòu)成的截面為Q1Q2Q3Q4,四棱錐的頂點(diǎn)P與截面Q1Q2Q3Q4形成的多面體PQ1Q2Q3Q4即為(abc)晶面在硅表面刻蝕形成的類倒金字塔形貌的基本單元,其中多面體的頂點(diǎn)P為類倒金字塔凹坑的最低點(diǎn).當(dāng)垂直于(abc)晶面對(duì)凹坑進(jìn)行表征時(shí),可以得到四個(gè)頂點(diǎn)Q1,Q2,Q3,Q4以及頂點(diǎn)P投影在(abc)晶面上的點(diǎn)P1共五個(gè)點(diǎn).

圖1 滿足0 6 a 6 b

當(dāng)(abc)晶面在xyz軸上的截距分別為d/a,d/b,d/c時(shí),對(duì)應(yīng)的平面方程式為ax+by+cz=d,因此這五個(gè)點(diǎn)的空間坐標(biāo)由下列方程式表示如下:

求解可得Q1,Q2,Q3,Q4和P1分別為:

其中為了存在Q1,Q2,Q3和Q4這四個(gè)交點(diǎn),必須滿足a ? c /=0且b? c /=0. 結(jié)合0 6 a 6 b 6 c可知該模型僅適用于0 6 a 6 b

用直線將點(diǎn)Q1,Q2,Q3,Q4依次連接起來(lái)形成四邊形Q1Q2Q3Q4,再用直線將點(diǎn)P1分別與點(diǎn)Q1,Q2,Q3,Q4連接起來(lái),得到不同晶面上的類倒金字塔凹坑截面圖.其中四邊形Q1Q2Q3Q4為類倒金字塔凹坑的邊緣,四條直線P1Q1,P1Q2,P1Q3,P1Q4為類倒金字塔凹坑中的棱.

圖2 滿足0 6 a

如圖2所示,對(duì)于硅的晶面指數(shù)(abc)滿足0 6 a 6 b=c條件時(shí),即硅的(abb)(a 6 b)晶面.(111)與(ˉ111)晶面交線的向量為(011),與硅的(abb)晶面平行,因此硅的(abb)晶面與{111}晶面族中六個(gè)晶面相交,形成如圖2所示的截面T1T2T3T4T5T6,此時(shí)該結(jié)構(gòu)存在兩個(gè)頂點(diǎn),頂點(diǎn)S1,S2與截平面T1T2T3T4T5T6形成的多面體S1S2-T1T2T3T4T5T6即為在硅的(abb)晶面在硅表面刻蝕形成的類倒金字塔形貌的基本單元.

當(dāng)垂直于(abb)晶面對(duì)類倒金字塔凹坑進(jìn)行表征時(shí),可以觀測(cè)到六個(gè)頂點(diǎn)T1,T2,T3,T4,T5,T6以及頂點(diǎn)S1,S2投影在(abb)晶面上的兩個(gè)點(diǎn)S11,S21.當(dāng)(abb)晶面在xyz軸上的截距分別為d/a,d/b,d/b時(shí),對(duì)應(yīng)的平面方程式為ax+by+bz=d,因此這八個(gè)點(diǎn)的空間坐標(biāo)可由下列方程組求得:

求解可得T1,T2,T3,T4,T5,T6以及頂點(diǎn)S1,S2分別為:

其中為了存在T1,T2,T3,T4,T5和T6這六個(gè)點(diǎn),必須滿足a?b/=0.結(jié)合0 6 a 6 b=c可知該模型僅適用于0 6 a

用直線將點(diǎn)T1,T2,T3,T4,T5,T6依次連接起來(lái)形成六邊形,再用直線將點(diǎn)T1S11,T2S11,T3S11,T4S21,T5S21,T6S21,S11S21連接起來(lái),從而得出類倒金字塔凹坑的截面圖.其中多邊形T1T2T3T4T5T6的邊對(duì)應(yīng)類倒金字塔結(jié)構(gòu)的邊緣,直線S11S21即為類倒金字塔結(jié)構(gòu)底部的棱,直線T1S11,T2S11,T3S11,T4S21,T5S21,T6S21為類倒金字塔結(jié)構(gòu)側(cè)邊的棱.

以上分別對(duì)硅的(abc)晶面在晶面指數(shù)滿足0 6 a 6 b

圖3 滿足a=b=c的晶面與{111}晶面族示意圖Fig.3.Schematic diagram of satisfied a=b=c crystal planes and{111}crystal.

當(dāng)垂直于(111)晶面對(duì)類倒金字塔凹坑進(jìn)行表征時(shí),可以觀測(cè)到六個(gè)頂點(diǎn)R1,R2,R3,R4,R5,R6以及頂點(diǎn)K1,K2,K3投影在(111)晶面上的三個(gè)點(diǎn)K11,K21,K31.當(dāng)(111)晶面在xyz軸上的截距分別為d,d,d時(shí),其對(duì)應(yīng)的平面方程式為x+y+z=d,因此九個(gè)點(diǎn)的空間坐標(biāo)由下列方程組求得:

求解可得R1,R2,R3,R4,R5,R6以及頂點(diǎn)K1,K2,K3分別為:

為了使得晶面與八面體相交存在立體結(jié)構(gòu),需要滿足頂點(diǎn)K1(1,0,0),K2(0,1,0)和K3(0,0,1)不在面x+y+z=d上,因此d/=1.用直線將點(diǎn)R1,R2,R3,R4,R5,R6依次連接起來(lái)形成多邊形,再用直線將點(diǎn)K11,K21,K31連接起來(lái),將R1K31,R2K31,R3K11,R4K11,R5K21,R6K21連接起來(lái),得出類倒金字塔凹坑的截面圖.其中多邊形R1R2R3R4R5R6的邊對(duì)應(yīng)類倒金字塔結(jié)構(gòu)的邊緣,直線K11K21,K11K31,K31K21為類倒金字塔結(jié)構(gòu)底部的棱,直線R1K31,R2K31,R3K11,R4K11,R5K21,R6K21為類倒金字塔結(jié)構(gòu)側(cè)邊的棱.

3 結(jié)果與分析

以上分析可知對(duì)于硅的不同晶面(abc),形成的類倒金字塔結(jié)構(gòu)可以分成0ab

3.1 硅的(abc)晶面,滿足0 a b

當(dāng)硅的(abc)晶面滿足0 6 a 6 b

對(duì)于(001)晶面,即a=b=0,c=1,該晶面指數(shù)為硅的常見(jiàn)晶面,單晶硅的晶面即為該晶面.在(001)晶面上可以形成標(biāo)準(zhǔn)的倒金字塔結(jié)構(gòu),如圖4(a)所示.分別求得P1,Q1,Q2,Q3,Q4五個(gè)點(diǎn),如圖4(b)所示的(001)晶面的倒金字塔結(jié)構(gòu)形貌的截面圖,其中Q1,Q2,Q3,Q4四個(gè)點(diǎn)組成正方形,P1點(diǎn)在正方形的中間.圖4(b)中粗線為倒金字塔的邊緣,細(xì)線為倒金字塔側(cè)邊的棱.

圖4 (001)晶面形成的倒金字塔結(jié)構(gòu) (a)三維結(jié)構(gòu)示意圖;(b)截面示意圖Fig.4.Inverted pyramid structure of(001)crystal plane:(a)3D structure diagram;(b)schematic diagram of cross section.

對(duì)于(01X)晶面,其中X>1,即a=0,b=1,c=X,會(huì)形成如圖5(a)所示的類倒金字塔結(jié)構(gòu).其中

因此,硅的(01X)晶面形成的類倒金字塔截面為具有兩組等邊的四邊形,同時(shí)該四邊形為軸對(duì)稱結(jié)構(gòu),且X越大,|Q1Q2|與|Q3Q4|的長(zhǎng)度越接近.圖5(b)—(e)分別為硅的(012),(013),(014)和(015)晶面的類倒金字塔截面示意圖.其中粗線為倒金字塔的邊緣,細(xì)線為倒金字塔側(cè)邊的棱.類倒金字塔的頂點(diǎn)P在(01X)晶面上的投影P1在四邊形的對(duì)角線上,且隨著X的增加,從對(duì)角線接近四邊形頂點(diǎn)的位置逐漸向中間移動(dòng),表明倒金字塔的傾斜度逐漸減緩.當(dāng)X趨近正無(wú)窮時(shí),(01X)晶面即為特殊的(001)晶面,此時(shí),|Q1Q2|等于|Q3Q4|,P1點(diǎn)移動(dòng)到四邊形的中間位置.

圖5 (01X)晶面形成的倒金字塔結(jié)構(gòu) (a)三維結(jié)構(gòu)示意圖;(b)(012)晶面截面示意圖;(c)(013)晶面截面示意圖;(d)(014)晶面截面示意圖;(e)(015)晶面截面示意圖Fig.5.Inverted pyramid structure of(01X)crystal plane:(a)3D structure diagram;(b)cross section diagram of(012)crystal plane;(c)cross section diagram of(013)crystal plane;(d)cross section diagram of(014)crystal plane;(e)cross section diagram of(015)crystal plane.

對(duì)于(11X)晶面,其中X>1,即a=b=1,c=X,形成如圖6(a)所示的類倒金字塔結(jié)構(gòu).其中,Q1Q2平行于Q4Q3,且|Q1Q2|不等于|Q4Q3|,|Q1Q4|等于|Q2Q3|,因此,硅的(11X)晶面形成的類倒金字塔截面為等腰梯形,且X越大,|Q1Q2|與|Q4Q3|的長(zhǎng)度越接近.如圖6(b)—(e)分別為硅的(112),(113),(114)和(115)晶面的類倒金字塔截面示意圖.其中粗線為倒金字塔的邊緣,細(xì)線為倒金字塔側(cè)邊的棱.類倒金字塔的頂點(diǎn)P在(11X)晶面上的投影P1隨著X的增加,從倒金字塔的側(cè)邊逐漸向中間移動(dòng),表明倒金字塔的傾斜程度逐漸減緩.當(dāng)X趨近正無(wú)窮時(shí),(11X)晶面也轉(zhuǎn)變?yōu)樘厥獾?001)晶面,此時(shí),|Q1Q2|等于|Q4Q3|,P1點(diǎn)移動(dòng)到四邊形的中間位置.

圖6 (11X)晶面形成的倒金字塔結(jié)構(gòu) (a)三維結(jié)構(gòu)示意圖;(b)(112)晶面截面示意圖;(c)(113)晶面截面示意圖;(d)(114)晶面截面示意圖;(e)(115)晶面截面示意圖Fig.6.Inverted pyramid structure of(11X)crystal plane:(a)3D structure diagram;(b)cross section diagram of(112)crystal plane;(c)cross section diagram of(113)crystal plane;(d)cross section diagram of(114)crystal plane;(e)cross section diagram of(115)crystal plane.

3.2 硅的(abc)晶面,滿足0 6 a

當(dāng)硅的(abc)晶面滿足0 6 a

可以發(fā)現(xiàn)滿足該類型晶面的類倒金字塔結(jié)構(gòu)形貌的截面圖具有兩條側(cè)邊向量T3T4,T6T1與底部向量S11S21平行的特性.

對(duì)于(011)晶面,即a=0,b=1,c=1,會(huì)形成如圖7(a)所示的類倒金字塔結(jié)構(gòu).求解可得T1,T2,T3,T4,T5,T6以及頂點(diǎn)S11,S21分別為:

分別計(jì)算得到類倒金字塔六條側(cè)邊的向量和一條底部邊的投影向量為:

可得T1T2平行且等于T4T5,T2T3平行且等于T5T6,T3T4平行且等于T6T1,T3T4與T6T1同時(shí)也與S11S21平行.對(duì)于(011)晶面,不僅具有(abb)晶面都具有的一對(duì)邊緣與底部棱S11S21平行外,其余兩對(duì)邊緣也具有平行的特性,該類倒金字塔的截面示意圖為如圖7(b)所示的六邊形,其中粗線為倒金字塔的邊緣,細(xì)線為倒金字塔側(cè)邊的底部的棱,六邊形的相鄰側(cè)邊的夾角為120°,相對(duì)的側(cè)邊平行且相等,底部棱的投影與其中一對(duì)側(cè)邊平行.

圖7 (011)晶面形成的倒金字塔結(jié)構(gòu) (a)三維結(jié)構(gòu)示意圖;(b)截面示意圖Fig.7.Inverted pyramid structure of(011)crystal plane:(a)3D structure diagram;(b)schematic diagram of cross section.

3.3 硅的(abc)晶面,滿足1=a=b=c

滿足該條件的晶面僅有一種,即為硅的(111)晶面,該晶面的截面為六邊形,同時(shí)具有三個(gè)頂點(diǎn)的投影,如圖8所示.在類倒金字塔的截面六邊形中,且六邊形的兩兩邊之間的夾角為120°,隨著參數(shù)d的改變,六邊形的邊長(zhǎng)會(huì)隨之改變,當(dāng)d接近±1時(shí),六邊形趨近于正三角形,因此對(duì)于硅的(111)晶面,會(huì)形成兩種視覺(jué)差異挺大的六邊形和等邊三邊形結(jié)構(gòu),事實(shí)仍然為同一種六邊形的結(jié)構(gòu).其中粗線為倒金字塔的邊緣,細(xì)線為倒金字塔側(cè)邊的棱及底部發(fā)棱.三個(gè)頂點(diǎn)的投影K11K21K31則為一個(gè)正三角形,正常情況下,點(diǎn)K11,K21和K31三個(gè)點(diǎn)在截面示意圖中會(huì)被類倒金字塔的邊緣所遮擋,從而不可見(jiàn).

基于銅金屬催化刻蝕方法[9,20]對(duì)(100),(110)和(111)三種晶面指數(shù)的硅片進(jìn)行刻蝕,在硅片表面形成了類倒金字塔結(jié)構(gòu).圖9(a)—(c)分別對(duì)應(yīng)于(100),(110)和(111)晶面上的類倒金字塔SEM圖.對(duì)于(100)晶面,在硅片表面獲得了標(biāo)準(zhǔn)的倒金字塔結(jié)構(gòu),截面為正方形,并存在四條側(cè)邊的棱.結(jié)合圖4中(100)晶面的倒金字塔示意圖和圖9(a)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以證明理論計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性.(110)和(111)晶面上的類倒金字塔SEM圖同樣可以表明出理論計(jì)算的準(zhǔn)確性.

圖8 (111)晶面形成的倒金字塔結(jié)構(gòu)截面示意圖Fig.8.Inverted pyramid structure cross section diagram of(111)crystal plane.

經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn),對(duì)于不同的硅的(abc)晶面,當(dāng)a,b,c取不同的密勒指數(shù)時(shí),可以得到不同的類倒金字塔結(jié)構(gòu),且具有一一對(duì)應(yīng)的特性.因此,對(duì)于不同晶面的硅進(jìn)行倒金字塔制備后,可以根據(jù)刻蝕后的凹坑中的形狀、邊緣與/或底部棱的夾角等信息推斷出待測(cè)硅表面的晶面指數(shù).

圖9 不同晶面上的類倒金字塔SEM圖 (a)(100);(b)(110);(c)(111)Fig.9.SEM image of the inverted pyramid with different crystal faces:(a)(100);(b)(110);(c)(111).

4 結(jié) 論

綜上所述,本文對(duì)于具有不同晶面指數(shù)的硅表面上形成的類倒金字塔結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行數(shù)學(xué)模型構(gòu)建.將{111}族與晶面(abc)所形成的類倒金字塔分為0 6 a 6 b

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