国产日韩欧美一区二区三区三州_亚洲少妇熟女av_久久久久亚洲av国产精品_波多野结衣网站一区二区_亚洲欧美色片在线91_国产亚洲精品精品国产优播av_日本一区二区三区波多野结衣 _久久国产av不卡

?

多波長(zhǎng)高效液相色譜法同時(shí)檢測(cè)對(duì)二甲苯及其氧化產(chǎn)物

2018-08-30 03:01:18何鵬程陳大偉
石油化工 2018年8期
關(guān)鍵詞:苯乙酮磷酸乙腈

徐 躒,何鵬程,陳大偉,袁 霞

(湘潭大學(xué) 化工學(xué)院,湖南 湘潭 411105)

對(duì)苯二甲酸(PTA)是生產(chǎn)聚酯的重要工業(yè)原料,隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速增長(zhǎng),對(duì)PTA的需求量日益擴(kuò)大[1]。工業(yè)上采用對(duì)二甲苯(PX)為原料,空氣為氧化劑,乙酸鈷、乙酸錳為催化劑,乙酸為溶劑,溴化物為促進(jìn)劑,在高溫高壓(200~300 ℃,1.5~3.0 MPa)條件下,采用液相催化氧化法制備PTA。為了獲得高純度的PTA,減少雜質(zhì)對(duì)后期加氫精制以及聚合的影響,需要準(zhǔn)確測(cè)定產(chǎn)品中氧化副產(chǎn)物的含量。同時(shí),不使用溴化物和乙酸等腐蝕性介質(zhì),開發(fā)環(huán)境友好,條件溫和的PX氧化制備PTA的新工藝是目前研究的熱點(diǎn)。PX上兩個(gè)甲基的活性不同,導(dǎo)致其氧化產(chǎn)物復(fù)雜,對(duì)甲基苯甲醇(TALC)、對(duì)甲基苯甲醛(TALD)、對(duì)甲基苯甲酸(p-TA)、對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)都是可能的氧化中間產(chǎn)物,因此,建立PX氧化體系的分析方法,實(shí)現(xiàn)原料及多種氧化產(chǎn)物的快速定量分析成為開展氧化新工藝研究的前提和必要條件,對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的質(zhì)量控制也有非常重要的作用。

PX氧化產(chǎn)物的沸點(diǎn)差別很大,為138~425 ℃,增加了檢測(cè)難度。常見的檢測(cè)方法有極譜法、氣相色譜法、毛細(xì)管電泳法、毛細(xì)管膠束電動(dòng)色譜法、液相色譜法、氣相-液相色譜組合法。極譜法[2]操作簡(jiǎn)單,但是分析精度不高且不能分析產(chǎn)物中的PTA。毛細(xì)管膠束電動(dòng)色譜法[3]的分析精度同樣令人難以滿意。采用氣相色譜法[4]需要將產(chǎn)物中高沸點(diǎn)的PTA轉(zhuǎn)化為其對(duì)應(yīng)的酯,過程不僅復(fù)雜,而且會(huì)使高沸點(diǎn)物質(zhì)在色譜柱累積,p-TA的測(cè)量誤差超過5%,4-CBA的測(cè)量誤差超過20%,降低了結(jié)果準(zhǔn)確性。陳丹等[5-8]采用氣相-液相色譜組合法進(jìn)行分析,需要同時(shí)使用液相色譜儀和氣相色譜儀,操作繁瑣,費(fèi)時(shí)費(fèi)力。毛細(xì)管電泳法[9-10]則只能檢測(cè)產(chǎn)物中可以解離產(chǎn)生陰離子的p-TA,4-CBA,PTA。傳統(tǒng)的高效液相色譜法一般采用單波長(zhǎng)檢測(cè)[11-14],不能同時(shí)在各種物質(zhì)較大的吸收波處進(jìn)行檢測(cè),誤差較大。肖洋等[15]采用雙波長(zhǎng)檢測(cè),但仍無法避免上述問題。

本工作使用高效液相色譜法,采用二極管陣列檢測(cè)器,選擇苯乙酮為內(nèi)標(biāo)物,建立多波長(zhǎng)同時(shí)檢測(cè)PX及其氧化產(chǎn)物的新方法,為后期的氧化新工藝研究打基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PX、TALC、TALD、p-TA、4-CBA、PTA、苯乙酮:分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。二甲基亞砜(DMSO)、磷酸、甲醇、乙腈:色譜純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。一級(jí)去離子水:自制。

安捷倫1260型高效液相色譜儀:德國Agilent Technilogies公司。帶二元泵以及工作站,配有二極管陣列檢測(cè)器,色譜柱型號(hào)ZORBAX SB—C18,4.6 mm×250 mm。

1.2 梯度洗脫程序

流動(dòng)相使用0.85%(體積分?jǐn)?shù),下同)的磷酸溶液和甲醇與乙腈的混合物(體積比3∶2)。由于流動(dòng)相中有水,有機(jī)弱酸會(huì)水解,使色譜峰拖尾。為了抑制有機(jī)酸水解,需要在水中加入磷酸。某酸的解離常數(shù)為pKa,根據(jù)公式pH=pKa+lg(c1/c2)(c1:磷酸溶液中已經(jīng)水解的磷酸的濃度,mol/L;c2:磷酸溶液中未水解的磷酸的濃度,mol/L)進(jìn)行理論計(jì)算,對(duì)于p-TA,PTA,4-CBA等弱酸,已解離濃度與未解離濃度比為1∶100時(shí),弱酸主要以分子形式存在,流動(dòng)相的pH值為2.00~(pKa-2.00)為最佳[15]。在1 000 mL一級(jí)去離子水中加入10 mL磷酸配制成磷酸溶液,pH值為1.96。

配置PTA溶液時(shí)發(fā)現(xiàn),先用少量DMSO將PTA溶解(PTA難以用一般溶劑溶解,因此先用DMSO溶解),分別用甲醇、乙腈,以及體積比1∶1的磷酸溶液與甲醇/乙腈混合溶液進(jìn)行稀釋,放置12 h后,只有使用甲醇稀釋的溶液無固體析出,故選擇甲醇作為溶劑定容。在梯度洗脫建立的過程中,雖然使用了磷酸溶液作為流動(dòng)相來抑制PTA水解,但發(fā)現(xiàn)PTA仍然出現(xiàn)前拖、肩峰,4-CBA出現(xiàn)前拖。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),先用甲醇將PTA溶液定容至50 mL,取少許定容后的溶液,使用體積比1∶1的流動(dòng)相再次定容所得的溶液靜置12 h無固體析出,而且PTA和4-CBA的峰形對(duì)稱。為了使體系的各物質(zhì)能夠進(jìn)行完全分離,采用二元梯度洗脫程序進(jìn)行分析,經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)摸索,最終確定的流動(dòng)相梯度洗脫程序見表1。由表1可見,起始采用70%的磷酸溶液和30%的甲醇/乙腈溶液,0~4 min線性變化為50%磷酸溶液與50%甲醇/乙腈溶液,保持該比例至6 min;6~8 min線性變化為20%的磷酸溶液與80%甲醇/乙腈溶液,8~12 min保持20%的磷酸溶液與80%甲醇/乙腈溶液;12~13 min線性變化為70%的磷酸溶液與30%的甲醇/乙腈溶液,13~17 min維持該比例不變。每個(gè)試樣的分析時(shí)間僅為17 min。

表1 流動(dòng)相梯度洗脫程序Ta ble 1 Program of gradient elution with the mobile phase

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

由于甲醇的紫外吸收尾值在210~220 nm,在210 nm以下吸收較強(qiáng),所以各物質(zhì)盡量在210 nm以上測(cè)量。苯乙酮、PX及其氧化產(chǎn)物的紫外吸收光譜圖見圖1。由圖1可見,綜合比較內(nèi)標(biāo)物與各物質(zhì)的紫外吸收光譜,選擇在210 nm處檢測(cè)PX與TALC,239 nm處檢測(cè)p-TA,242 nm處檢測(cè)PTA,250 nm處檢測(cè)TALD與4-CBA。

同一試樣中各物質(zhì)在紫外檢測(cè)波長(zhǎng)下的色譜圖見圖2。從圖2可以看出,對(duì)于同一試樣而言,PX與TALC在波長(zhǎng)為210 nm的響應(yīng)強(qiáng)于其余三種所選定的波長(zhǎng),p-TA在波長(zhǎng)為239 nm的響應(yīng)強(qiáng)于其余三種所選定的波長(zhǎng),PTA在波長(zhǎng)為242 nm的響應(yīng)強(qiáng)于其余三種所選定的波長(zhǎng),TALD和4-CBA在250 nm波長(zhǎng)下的響應(yīng)強(qiáng)于其余三種所選定的波長(zhǎng)。

圖1 苯乙酮、PX及其氧化產(chǎn)物的紫外吸收光譜圖Fig.1 UV absorption spectra of acetophenone,p-xylene(PX)and its oxidation products.

圖2 各物質(zhì)在紫外檢測(cè)波長(zhǎng)下的色譜圖Fig.2 Spectra at wavelengths of UV detection.

2.2 內(nèi)標(biāo)定量分析法的建立

準(zhǔn)確稱取苯乙酮0.100 0 g,PX 0.096 9 g,TALC 0.044 1 g,TALD 0.049 7 g,p-TA 0.037 4 g,4-CBA 0.041 1 g,PTA 0.048 9 g。將其中的PTA,4-CBA,p-TA分別先用DMSO溶解,TALC用甲醇溶解。然后將所有物質(zhì)定容至50 mL,取6個(gè)50 mL容量瓶,編號(hào)為1~6,將標(biāo)定好的苯乙酮溶液分別取1 mL加入容量瓶?jī)?nèi),最后分別在1~6號(hào)容量瓶?jī)?nèi)加入1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5 mL除苯乙酮外的以上各溶液,定容至50 mL,搖勻靜置。使用上述液相色譜條件進(jìn)行分析,每次進(jìn)樣20 μL,每個(gè)試樣進(jìn)樣6次,建立6級(jí)校正曲線,各物質(zhì)線性回歸方程見表2。由表2可見,回歸方程的線性相關(guān)性均在0.999 1以上。

表2 線性回歸方程Table 2 Linear regression equation

2.3 回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的測(cè)定

精密度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差檢測(cè)結(jié)果見表3。按表3配方稱取PX,TALD,TALC,p-TA,4-CBA,PTA,加入DMSO使其完全溶解,用甲醇定容至50 mL。取上述溶液2 mL加入50 mL容量瓶中,再加入2 mg/mL的苯乙酮溶液1 mL,定容至50 mL。由表3可見:各物質(zhì)的回收率在98.59%~101.38%,說明定量分析的結(jié)果準(zhǔn)確性好;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.50%,說明該方法精密度高、重現(xiàn)性好。

表3 精密度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 3 Precision and relative standard deviation

2.4 檢測(cè)范圍的測(cè)定

分別稱取苯乙酮0.100 0 g,PX 0.096 4 g,TALC 0.044 5 g,TALD 0.062 2 g,p-TA 0.037 5 g,4-CBA 0.039 4 g,PTA 0.049 3 g。用 DMSO 先將TALC,p-TA,4-CBA,PTA溶解,并用甲醇將所有物質(zhì)定容至50 mL。分別取0.2,0.4,0.6,0.8,5.0,6.0,7.0 mL的PX溶液與1.0 mL的苯乙酮溶液混合后使用體積比1∶1的流動(dòng)相標(biāo)定至50 mL,記作試樣1~試樣7。進(jìn)樣檢測(cè),發(fā)現(xiàn)低濃度時(shí),試樣1的檢測(cè)結(jié)果不在誤差允許范圍內(nèi),而試樣2~試樣4的結(jié)果在誤差允許范圍內(nèi);高濃度時(shí),試樣7的檢測(cè)結(jié)果不在誤差允許范圍內(nèi),試樣5~試樣6的檢測(cè)結(jié)果在誤差允許范圍內(nèi)。再次取6.2,6.4,6.6,6.8 mL的PX溶液分別與1.0 mL的苯乙酮溶液混合后用流動(dòng)相標(biāo)定至50 mL,記作試樣8~試樣11。進(jìn)樣檢測(cè),發(fā)現(xiàn)試樣8~試樣9的檢測(cè)結(jié)果在誤差允許范圍內(nèi),而試樣10~試樣11的檢測(cè)結(jié)果不在誤差允許范圍內(nèi),即可得到PX的檢測(cè)范圍應(yīng)為0.4~6.4 mL標(biāo)樣標(biāo)定至50 mL所對(duì)應(yīng)的濃度,即PX的檢測(cè)范圍為15.4~246.8 mg/L。同理可測(cè)出其余各物質(zhì)的檢測(cè)范圍,TALC的檢測(cè)范圍為3.6~89.0 mg/L,TALD的檢測(cè)范圍為5.0~119.4 mg/L,p-TA的檢測(cè)范圍為9.0~138.0 mg/L,4-CBA的檢測(cè)范圍為3.2~88.3 mg/L,PTA的檢測(cè)范圍為7.8~134.1 mg/L。

3 實(shí)際反應(yīng)產(chǎn)物檢測(cè)

將小試的PX氧化產(chǎn)物用DMSO溶解,分離出催化劑,取少許產(chǎn)物用流動(dòng)相稀釋至合適的濃度進(jìn)行檢測(cè)。紫外檢測(cè)波長(zhǎng)下氧化產(chǎn)物的分析色譜圖見圖3。由圖3可見,在不同的檢測(cè)波長(zhǎng)下,溶液中的產(chǎn)物得到很好的分離,說明建立的分析方法適用于實(shí)際反應(yīng)試樣的定性定量分析。

圖3 紫外檢測(cè)波長(zhǎng)下氧化產(chǎn)物的色譜圖Fig.3 The product spectra at wavelengths of UV detection.

4 結(jié)論

1)建立了多波長(zhǎng)高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定PX及其氧化產(chǎn)物的方法。多波長(zhǎng)的使用可以使多種物質(zhì)以及內(nèi)標(biāo)物在最大吸收波長(zhǎng)附近進(jìn)行檢測(cè)。分別在210 nm處檢測(cè)PX和TALC,239 nm處檢測(cè)p-TA,242 nm處檢測(cè)PTA,250 nm處檢測(cè)TALD和4-CBA。以苯乙酮作為內(nèi)標(biāo)物,在優(yōu)化的洗脫條件下各組分具有較好的分離度。

2)對(duì)于高濃度的溶液,先使用甲醇稀釋,再使用含水的流動(dòng)相稀釋,可以有效抑制PTA的析出,增加了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3)回歸方程的線性相關(guān)性均在0.999 1以上,回收率為98.59%~101.38%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.50%,而分析時(shí)長(zhǎng)僅為17 min。該方法的精密度高、準(zhǔn)確性好、分析時(shí)間短,為后續(xù)氧化新工藝的研究奠定了基礎(chǔ),對(duì)工業(yè)產(chǎn)品的質(zhì)量檢驗(yàn)具有重要的參考意義。

猜你喜歡
苯乙酮磷酸乙腈
高純乙腈提純精制工藝節(jié)能優(yōu)化方案
煤化工(2022年3期)2022-07-08 07:24:42
國際磷酸—銨市場(chǎng)再次走跌
苯乙酮的制備研究
苯乙酮的制備研究
上半年磷酸二銨市場(chǎng)波瀾不驚
2018年下半年 國內(nèi)磷酸一銨市場(chǎng)走勢(shì)簡(jiǎn)析
磷酸二銨:“錢景”如何
丁二酮肟重量法測(cè)定雙乙腈二氯化中鈀的含量
新型N-雜環(huán)取代苯乙酮衍生物的合成
電-Fenton法降解廢水中苯乙酮
石景山区| 内乡县| 安丘市| 隆安县| 黎川县| 华安县| 深泽县| 佛冈县| 漳州市| 陕西省| 灵川县| 根河市| 柳江县| 永登县| 临洮县| 江阴市| 永胜县| 潞西市| 雅安市| 巴青县| 金塔县| 连山| 闽清县| 汤阴县| 乐业县| 新密市| 山阴县| 阿勒泰市| 酒泉市| 枣庄市| 肥西县| 奈曼旗| 老河口市| 万安县| 彰化县| 龙南县| 富顺县| 巴楚县| 延川县| 子长县| 博白县|