董永利，趙繼全

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

目前，大部分能源需求依賴于化石能源，而化石能源不可再生，是不可持續(xù)的。因此，尋求新的替代能源以減小直至消除人類(lèi)對(duì)化石能源的依賴變得越來(lái)越緊迫［1］。在未來(lái)的能源體系中，氫氣是一 種有 前景的能 源載體。氫氣燃燒后產(chǎn)物是水，對(duì)環(huán)境友好，因而氫氣是燃料電池的完美燃料［2］。然而，在實(shí)踐應(yīng)用中，如何儲(chǔ)氫是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)課題［3］。

目前，常用的儲(chǔ)氫方式包括物理儲(chǔ)氫和化學(xué)儲(chǔ)氫。物理儲(chǔ)氫中的氫氣主要以高壓氣體和低溫液體的形式存在，也可利用高比表面積吸附劑吸附儲(chǔ)氫。高壓儲(chǔ)氫需要高達(dá)70 MPa的壓力，對(duì)容器要求苛刻，安全系數(shù)較低；低溫液態(tài)儲(chǔ)氫在熱轉(zhuǎn)移過(guò)程中會(huì)造成部分氫氣損失；吸附儲(chǔ)氫存在能量密度低，工藝尚不成熟的缺點(diǎn)［4-6］。化學(xué)儲(chǔ)氫材料主要是金屬氫化物或金屬?gòu)?fù)合氫化物，但其制備工藝復(fù)雜、成本高，不易實(shí)現(xiàn)，同時(shí)具有質(zhì)量大、釋氫溫度過(guò)高的缺點(diǎn)［7］。

水合肼屬于化學(xué)儲(chǔ)氫材料，與其他化學(xué)儲(chǔ)氫材料不同，水合肼為液體，它的氫含量達(dá)8.0%（w），室溫條件下穩(wěn)定性好，作為氫載體便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，因而，被認(rèn)為是一種極具潛力的儲(chǔ)氫材料［8］。水合肼釋氫需要在催化劑的催化下才能進(jìn)行，為保證不污染環(huán)境，則要求水合肼完全分解釋氫，這時(shí)分解產(chǎn)物只有氫氣和氮?dú)?，?會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)。在水合肼制氫用催化劑中，Ni基催化劑在催化水合肼分解反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和氫氣選擇性［9］。由于Ni為非貴重金屬，成本低廉，因而設(shè)計(jì)并制備高活性、高選擇性Ni基催化劑用于水合肼制氫受到廣泛關(guān)注，為水合肼分解制氫的大規(guī)模應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)［10］。

本文主要綜述了水合肼制氫用Ni基催化劑的研究進(jìn)展，介紹了肼分解反應(yīng)及水合肼分解制氫原理，并詳細(xì)論述了不同種類(lèi)水合肼制氫N(xiāo)i基催化劑的研究現(xiàn)狀。

1 肼分解反應(yīng)及水合肼分解制氫原理

肼有兩種分解方式，即完全分解（見(jiàn)式（1））和不完全分解（見(jiàn)式（2））。完全分解的產(chǎn)物為氮?dú)馀c氫 氣，不完全分解的產(chǎn)物為氮?dú)夂桶睔?。溫度、壓力以及催化劑種類(lèi)不同，肼的分解途徑也不同［11］。

在肼的分解反應(yīng)過(guò)程中，催化劑起著至關(guān)重要的作用，可主導(dǎo)反應(yīng)選擇性地按式（1）或式（2）進(jìn)行［12-13］。理論上肼分解可按3種機(jī)理進(jìn)行：1）N—H鍵優(yōu)先斷裂分解機(jī)理；2）N—N鍵優(yōu)先斷裂分解機(jī)理；3）N—H鍵與N—N鍵同時(shí)斷裂分解機(jī)理。在N—N鍵斷裂分解過(guò)程中，N—N鍵斷裂生成NH2和NH，NH會(huì)進(jìn)一步生成中間物種N和H，生成的H與NH2容易結(jié)合生成NH3，而兩個(gè)N結(jié)合生成N2。如果分解過(guò)程優(yōu)先斷裂N—H鍵，則會(huì)有中間物種H，HN==NH，N2H的生成，兩個(gè)H結(jié)合生成H2，而N2H會(huì)進(jìn)一步分解出H和N2。肼分解反應(yīng)歷程見(jiàn)圖1。由于肼分子含有1個(gè)N—N鍵和4個(gè)N—H鍵，因此，究竟按N—N鍵還是N—H鍵優(yōu)先斷裂至關(guān)重要［14-15］。

圖1 肼分解反應(yīng)歷程Fig.1 Reaction pathways for hydrazine decomposition.

高選擇性催化劑可催化水合肼按N—H鍵優(yōu)先斷裂分解機(jī)理進(jìn)行。圖2為Ni基催化劑表面肼分解制氫示意圖。從圖2可以看出，肼分子先和催化劑表面相互作用并吸附于催化劑表面，緊接著發(fā)生一個(gè)N—H斷裂，生成的N2H3中間體和H都被吸附在催化劑表面；隨后另一個(gè)N—H鍵斷裂，兩個(gè)H結(jié)合生成H2，并生成HN==NH中間體，該中間體仍被吸附于催化劑表面，進(jìn)而通過(guò)兩次N—H鍵的斷裂生成另一分子H2，并伴生一分子的N2，完成水合肼完全分解。

圖2 Ni基催化劑表面肼分解制氫示意圖Fig.2 General representation for decomposition of hydrazine to hydrogen over Ni-based catalyst surface.

2 水合肼制氫用Ni基催化劑

高純肼（肼含量大于98%（w））具有含氫量高的優(yōu)點(diǎn)，但它在催化劑作用下分 解制氫存在安全系數(shù)低、反應(yīng)條件不易控制的缺點(diǎn)。水合肼的含氫量雖然不及高純肼，但穩(wěn)定性好，而且氫含量達(dá)8.0%（w），是良好的氫載體，可以用于新能源汽車(chē)的燃料電池。但反應(yīng)體系中的水會(huì)降低催化劑活性，影響水合肼制氫反應(yīng)的進(jìn)行，因此，必須開(kāi)發(fā)高效且對(duì)氫氣選擇性良好的抗水催化劑以實(shí)現(xiàn)水合肼高效制氫。近年來(lái)，由于Ni基催化劑在水合肼制氫反應(yīng)中展示良好的催化活性，得到了高度關(guān)注。水合肼制氫用Ni基催化劑主要分為Ni-載體型催化劑、Ni-M合金催化劑（M為Pt，Pd，Rh，Ru）、Ni-M-載體型催化劑和Ni-M-YOx-載體型多金屬催化劑（Y為Mn，Ce）。

2.1 Ni-載體型催化劑

Ni-載體型催化劑主要是Ni負(fù)載于各種載體所得。一般情況下，Ni是催化劑的活性組分，載體起到分散Ni，防止Ni在水合肼制氫反應(yīng)中過(guò)度聚結(jié)而導(dǎo)致催化劑失活的作用。Ni-載體型催化劑的優(yōu)點(diǎn)是Ni是非貴金屬，成本較低，缺點(diǎn)是在催化水合肼完全分解過(guò)程中，尤其在低溫條件下的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）較低，因而，此類(lèi)催化劑溫度適應(yīng)范圍較窄。

2012年，He等［16］以Ni-Al水滑石為前體，利用氫氣還原得到了高負(fù)載、分散性良好的Ni-載體型催化劑（78%（w） Ni-Al2O3-水滑石）。催化劑中強(qiáng)堿活性位點(diǎn)的存在以及Ni與載體的強(qiáng)相互作用使得該催化劑表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能，在水合肼的分解反應(yīng)中顯示出100%的水合肼轉(zhuǎn)化率和93%的氫氣選擇性，而且，反應(yīng)速率隨溫度升高明顯加快。溫度為30 ℃時(shí)，分解反應(yīng)在70 min內(nèi)完成；溫度為50 ℃時(shí)，分解反應(yīng)則在13 min內(nèi)快 速完成。

2015年，He等［17］利用化學(xué)共沉淀法制備了以CeO2修飾Ni催化劑Ni-0.080CeO2。與Ni催化劑相比，TOF值提高了3倍， 氫氣選擇性也從67%提高到99%。這說(shuō)明，摻雜的CeO2不僅起到穩(wěn)定Ni的作用，而且非晶結(jié)構(gòu)的CeO2還與Ni發(fā)生強(qiáng)的相互作用，使催化劑形成了大量的活性位點(diǎn)，有益于提高氫氣選擇性。同時(shí)，在Ni-ZrO2，Ni-MgO，Ni-La2O3等催化劑中，也發(fā)現(xiàn)了載體與Ni的強(qiáng)相互作用，從而改變了Ni與肼分子的作用方式，使氫氣選擇性顯著提高。

2018年，Kang等［18］利用溶液燃燒法制備了一系列的Ni-CeO2催化劑，經(jīng)過(guò)各種實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)6%（w） Ni-CeO2具有較高的催化活性，在反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，水合肼分解反應(yīng)具有100%的氫氣選擇性和34.0 h-1的TOF值。經(jīng)溶液燃燒法制備的6%（w） Ni-CeO2催化劑具有Ni顆粒小、孔徑大以及存在適量濃度的Ni-O-Ce固溶體等優(yōu)點(diǎn)，是催化劑活性與氫氣選擇性提高的原因。

2.2 Ni-M合金催化劑

在單金屬催化劑的基礎(chǔ)上，添加第二種金屬，可以修飾催化劑表面的電子和幾何性質(zhì)，在催化劑表面起穩(wěn)定反應(yīng)中間體的作用，進(jìn)而提高催化劑活性和氫氣選擇性［19］。在此理論基礎(chǔ)指導(dǎo)下，研究了Ni-M合金催化劑催化水合肼完全分解制氫，取得有益的結(jié)果，但Ni-M合金催化劑仍存在反應(yīng)過(guò)程中因活性組分聚結(jié)而使催化活性降低的缺點(diǎn)。

2009年，Singh等［20］利用化學(xué)共還原法制備了多個(gè)金屬摩爾比不同的Ni-Rh合金催化劑。研究結(jié)果表明，Rh4Ni合金催化劑在水合肼制氫反應(yīng)中獲得了100%的氫氣選擇性。而在同等條件下制備的Ni催化劑沒(méi)有明顯的催化效果。Rh的引入大幅提高了水合肼制氫的氫氣選擇性。這是由于Rh4Ni的表面結(jié)構(gòu)得到修飾，協(xié)調(diào)了Rh4Ni與肼分子的N—N和N—H鍵的相互作用，使反應(yīng)過(guò)程中生成的中間體在催化劑表面穩(wěn)定存在，促進(jìn)水合肼的完全分解。

2010年，Singh等［21］利用化學(xué)共還原法制備了一系列金屬摩爾比不同的Ni-Pt合金催化劑。研究結(jié)果表明，催化劑Ni0.93-Pt0.07具有較高活性，在室溫條件下，實(shí)現(xiàn)水 合肼的完全分解和100%的氫氣選擇性，而類(lèi)似條件下制備的單金屬Ni和Pt催化劑沒(méi)有明顯的催化效果。同年，Singh等［22］利用相同方法制備了Ni0.95- Ir0.05合金催化劑，同樣在室溫條件下，實(shí)現(xiàn)水合肼的完全分解和100%的氫氣選擇性。然而同等條件下制備的單金屬催化劑的活性較差。其中，Ir催化劑催化水合肼分解對(duì)氫氣的選擇性只有7%，而Ni則沒(méi)有明顯催化效果。這說(shuō)明在Ni-Pt或Ni-Ir合金催化劑中，微量的Pt或Ir使Ni表面結(jié)構(gòu)得到修飾，從而在反應(yīng)過(guò)程中控制催化劑表面與肼分子的相互作用，協(xié)調(diào)并穩(wěn)定反應(yīng)中間體，使反應(yīng)向著完全分解為N2和H2的方向進(jìn)行。

2011年，Singh等［23］研究了非貴金屬合 金在水合肼制氫方面的應(yīng)用，利用化學(xué) 共還原法制備了Ni，Ni3Fe，NiFe，NiFe3，F(xiàn)e催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NiFe合金催化劑具有較好的 催化效果，在343 K下，實(shí)現(xiàn)了水合肼的完全分解，并且氫氣選擇性達(dá)100%。然而，與NiFe合金催化劑相比，用同樣方式制備的NiCo與NiCu合金催化劑，在水合肼制氫反應(yīng)中，對(duì)氫氣的選擇性分別只有18%和15%。

2.3 Ni-M-載體型催化劑

Ni-M-載體型催化劑不僅具有Ni-M合金催化劑的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)載體一方面起到分散支撐Ni-M合金粒子的作用，有效防止Ni-M合金粒子在反應(yīng)過(guò)程中過(guò)度聚結(jié)。另一方面，載體與Ni-M合金的強(qiáng)相互作用，使Ni-M-載體型催化劑在水合肼制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性。

2012年，Wang等［24］將Ir和Ni生長(zhǎng)在石墨烯上，制備了Rh-Ni@石墨烯催化劑，并以同樣的條件制備了Rh-Ni合金粒子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Rh-Ni@石墨烯催化劑具有顯著的催化活性，在室溫條件下反應(yīng)49 min，水合肼完全分解，氫氣選擇性也達(dá)100%，而Rh-Ni合金粒子卻只有40%的氫氣選擇性。這是由于石墨烯載體與Rh-Ni合金粒子存在強(qiáng)相互作用，使Rh-Ni合金粒子具有很 高的分散度。另一方面，石墨烯為分解反應(yīng)提供了電子傳遞和質(zhì)量運(yùn)輸平臺(tái)，促使反應(yīng)加速進(jìn)行。

2014年，He等［25］以Ni-Al水滑石為前體，制備了一系列Ni-Irx/Al2O3催化劑，考察了它們?cè)谒想轮茪浞磻?yīng)中的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)于Ni/Al2O3催化劑，Ni-Ir0.059/Al2O3催化劑在水合肼分解反應(yīng)中反應(yīng)速率提高了6倍，氫氣選擇性也從93%提高到99%。這是因?yàn)榻饘貼i和Ir在催化劑中以Ni-Ir合金形式存在，協(xié)調(diào)肼分子與催化劑表面的作用強(qiáng)度，使肼分子的N—H鍵更容易斷裂，并促進(jìn)反應(yīng)中間體在催化劑上的吸附。

2015年，Du等［26］制備了金屬摩爾比不同的Ni-Pt/石墨烯催化劑，在水合肼制氫實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Ni84-Pt16/石墨烯催化劑的活性最好。在溫度為50 ℃時(shí)，水合肼分解制氫反應(yīng)具有100%的氫氣選擇性和415.0 h-1的TOF值。在室溫條件下，也具有133.0 h-1的TOF值和100% 的氫氣選擇性。石墨烯作為載體， 本身對(duì)水合肼分解反應(yīng)沒(méi)有催化活性，但是在反應(yīng)過(guò)程中起到了促進(jìn)電子傳遞的協(xié)同作用，使反應(yīng)高效進(jìn)行。

2015年，Wen等［27］將 Ni-Pt合金粒子負(fù)載于金屬有機(jī)框架材料MIL-96上，通過(guò)調(diào)整Ni與Pt的摩爾比得到系列催化劑。經(jīng)水合肼分解制氫反應(yīng)評(píng)估發(fā)現(xiàn)，Ni64-Pt36/MIL-96催化劑的活性最高，室溫條件下反應(yīng)的TOF值高達(dá)114.3 h-1，氫氣選擇性為100%。這種優(yōu)異的催化性能歸結(jié)于載體MIL-96與Ni-Pt合金粒子的協(xié)同效應(yīng)。

2015年，Zhao等［28］將Rh-Ni合金粒子負(fù)載于金屬有機(jī)框架材料MIL-101上，制備了一系列金屬摩爾比不同的RhNi@MIL-101催化劑，用于水合肼制氫反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Rh58-Ni42@MIL-101催化劑的活性最高，反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，TOF為344.0 h-1，氫氣選擇性為100%。他們將催化劑優(yōu)良的催化性能歸因于MIL-101具有良好的晶體結(jié)構(gòu)、高比表面積以及在溶液中具有良好的分散性。

2017年，Chen等［29］將Pd-Ni合金粒子負(fù)載于經(jīng)過(guò)還原的氧化石 墨烯（rGO）上用于水合肼分解制氫反應(yīng)，其中，Pd與Ni的摩爾比分別為1∶0，3∶1，1∶1，1∶3，0∶1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑Pd/rGO和Ni/rGO的催化性能較差，Pd3Ni/rGO的活性最高。在50 ℃時(shí)，水合肼制氫反應(yīng)具有140 min-1的TOF值和100%的氫氣選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，一方面Pd和Ni以Pd-Ni合金狀態(tài)存在是催化劑擁有高活性的重要因素；另一方面，載體rGO也起到支撐與協(xié)同作用，使得肼分子在催化劑表面優(yōu)先斷裂N—H鍵，促使分解反應(yīng)完全進(jìn)行。

2.4 Ni-M-YOx-載體型多金屬催化劑

在Ni-M-載體型催化劑的基礎(chǔ)上，少量金屬氧化物的引入會(huì)顯著提高水合肼分解反應(yīng)的活性和氫氣選擇性。這是由于Ni-M合金與YOx的協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)載體也會(huì)促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中的電子傳遞，再加上金屬與載體之間的相互作用，使得Ni-MYOx-載體型多金屬催化劑在水合肼制氫反應(yīng)中顯示更佳的催化性能。同時(shí)在此類(lèi)催化劑催化下，水合肼制氫反應(yīng)具有較寬的溫度范圍，因而Ni-MYOx-載體型多金屬催化劑在水合肼制氫上有更大的應(yīng)用價(jià)值。

2016年，Xia等［30］在惰性氣體氛圍下，于不同溫度（分別為800，900，1 000 ℃）煅燒金屬有機(jī)框架材料ZIF-7，得到多種N摻雜多孔碳材料（NPC-X）（X表示溫度），進(jìn)而制備了多種NiPt-MnOx/NPC-X催化劑。反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，Ni5-Pt5/NPC-900催化水合肼分解反應(yīng)時(shí)間不低于12 min；引入Mn后催化劑活性顯著提高，通過(guò)考察不同Ni與Pt摩爾比的催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)（Ni3Pt7）0.5-（MnOx）0.5/NPC-900催化劑的活性最佳，它催化水合肼完全分解反應(yīng)時(shí)間縮短為5 m in。當(dāng)反應(yīng)分別在室溫和50 ℃進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)的TOF分別為120.0 h-1和706.0 h-1，氫氣選擇性均為100%。催化劑優(yōu)異的活性歸因于Ni-Pt合金粒子和MnOx之間的協(xié)同電子效應(yīng)，以及載體NPC大的孔徑、高比表面積、高N摻雜和良好的導(dǎo)電性。

2017年，Men等［31］利用化學(xué)共還原法制備了rGO負(fù)載Ni3Fe-（CeOx）0.15粒子的催化劑，在水合肼分解制氫反應(yīng)中也顯示了優(yōu)異的催化性能。起初制備的Ni3Fe/rGO催化劑的性能不佳，在343 K時(shí)，反應(yīng)30 min只產(chǎn)生相當(dāng)于化學(xué)計(jì)量三分之一的氣體，而且氫氣選擇性僅為74.5%；引入金屬Ce后，催化劑活性和氫氣選擇性都得到顯著提高。Ni3Fe-（CeOx）0.15/rGO催化劑在328 K和343 K下催化水合肼分解制氫，TOF值分別達(dá)到56.8 h-1和126.2 h-1，氫氣選擇性均為100%。Ni3Fe-（CeOx）0.15/rGO催化劑優(yōu)良的催化性能一方面歸因于Ni-Fe合金和CeOx的協(xié)同效應(yīng)，另一方面催化劑樹(shù)枝狀的晶貌形態(tài)為反應(yīng)提供了較多的活性位點(diǎn)。

2017年，Du等［32］通過(guò)化學(xué)共還原法將NiPt-CeOx粒子負(fù)載于三維立體N摻雜石墨烯凝膠（NGH）上得到一系列的Ni5-Pt5-CeOx/NGH催化劑。與Ni5-Pt5/NGH催化劑相比，引入金屬Ce能顯著提高催化劑催化水合肼分解制氫反應(yīng)的活性和氫氣選擇性。研究還發(fā)現(xiàn)，只有引入適量的金屬Ce才能保證催化劑具有高的活性。催化劑中Ni，Pt，Ce與NGH的協(xié)同電子效應(yīng)，NiPt-CeOx的高分散性以及NiPt-CeOx與載體NGH之間強(qiáng)的相互作用，使得催化劑（Ni5-Pt5）1.0-（CeOx）0.3/NGH具有100%的氫氣選擇性和高活性，在298 K和323 K下，TOF分別為408.0 h-1和3 064.0 h-1。

3 結(jié)語(yǔ)

化學(xué)儲(chǔ)氫材料需要在合適的催化劑催化下，在較寬的溫度范圍并滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的條件下高效釋氫。研究結(jié)果表明，水合肼能夠滿足上述要求。已發(fā)展的Ni基催化劑主要包括Ni-載體型催化劑、Ni-M合金催化劑、Ni-M-載體型催化劑和Ni-MYOx-載體型多金屬催化劑。其中，Ni-M-載體型催化劑和Ni-M-YOx-載體型多金屬催化劑具有較高的實(shí)用性。Ni-M合金效應(yīng)、Ni-M與載體強(qiáng)相互作用以及金屬氧化物與Ni-M之間的協(xié)同效應(yīng)是Ni基催化劑具有高活性和氫氣選擇性的原因。未來(lái)催化劑的發(fā)展方向?qū)②呌谙虻统杀尽⒌头磻?yīng)溫度以及低操作費(fèi)用方向發(fā)展，以適用大規(guī)模水合肼催化制氫的需要。