柳巨瀾，葉克，王道亮

（安徽皖維集團有限責任公司，安徽 巢湖 238002）

在液晶顯示（LCD）中，液晶盒以及兩側(cè)的偏光膜組成了決定光是否能夠通過的光開關(guān)；而在有機發(fā)光二極管顯示（OLED）中，偏光膜與1/4波片結(jié)合能夠消除外界環(huán)境光對于顯示的干擾，因此，偏光膜是決定顯示質(zhì)量的關(guān)鍵元件。近年來，各類顯示設(shè)備如液晶顯示（LCDs）和有機發(fā)光二極管顯示（OLEDs）對于薄型化的要求越來越高。因此，顯示設(shè)備中的各個組件，包括偏光片都需要實現(xiàn)薄型化。薄型化和高光學(xué)性能化是顯示技術(shù)發(fā)展的主流趨勢，對偏光膜的性能提出了很大的挑戰(zhàn)[1]。

偏光膜是將聚乙烯醇（PVA）放入相當?shù)蜐舛鹊腒I和I2溶液中浸潤[2]，然后通過將PVA在溶液中拉伸到高應(yīng)變獲得高的分子鏈和聚碘離子的取向這一方法所制備，然后與保護膜貼合獲得偏光片。拉伸過程將PVA中的分子鏈向拉伸方向取向，并形成沿著拉伸方向的微纖。這些結(jié)構(gòu)有利于PVA和聚碘離子絡(luò)合物的形成和增長[3]。

PVA偏光膜的光學(xué)性能主要包括偏振效率以及透過率，兩者都非常依賴于其中聚碘離子的取向，而聚碘離子的取向則是PVA分子鏈取向誘導(dǎo)，也就是說，提高聚乙烯醇薄膜中分子鏈的取向，就能夠有效提高偏振片的偏振效率以及透過率。因此，在偏光片加工過程中，都是通過將聚乙烯醇薄膜在溶液中拉伸到一個非常高的倍率來獲得高的取向，這樣的加工方法也就引入了一個新的問題。高拉伸倍率的聚乙烯醇薄膜在拉伸方向具有非常強的回縮傾向，在高溫和高濕環(huán)境中，薄膜發(fā)生曲翹，而與其粘接的保護膜不能完全抑制其曲翹，導(dǎo)致了局部的漏光和顏色失真，這一現(xiàn)象在將顯示模組整體薄型化的過程中尤為明顯。Taiyo Yoshioka等[4]研究了高度拉伸的PVA在加濕過程中回縮應(yīng)力的起源及結(jié)構(gòu)變化，他們發(fā)現(xiàn)，單軸拉伸到5個應(yīng)變的聚乙烯醇薄膜，在加濕過程中會產(chǎn)生高達50 MPa的應(yīng)力，這是由于加濕過程中水分引入，導(dǎo)致部分高度取向分子鏈發(fā)生松弛所引起。高度取向分子鏈松弛一方面會造成曲翹的發(fā)生，另一方面也可能導(dǎo)致與PVA結(jié)合的聚碘離子發(fā)生解絡(luò)合反應(yīng)[5]。

要保證偏光膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，工業(yè)加工過程中往往是通過加入大量硼酸形成穩(wěn)定的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來實現(xiàn)。但是過量硼酸加入，一方面過高的交聯(lián)會影響薄膜的拉伸性能；另一方面，與硼酸發(fā)生反應(yīng)的是PVA上的羥基結(jié)構(gòu)，其也是和二色性物質(zhì)相互作用的主要基團，過多的硼酸加入也會導(dǎo)致反應(yīng)位點的減少，從而導(dǎo)致所使用的偏光片性能降低。

PVA自身是結(jié)晶性的高分子材料，其中晶體結(jié)構(gòu)形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)同樣能夠維持尺寸的穩(wěn)定性，從而提高其薄型化應(yīng)用過程中的耐候性。PVA是利用聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解所獲得的，因此其中含有部分的醋酸乙烯酯單體單元，會影響其結(jié)晶性能并影響形成晶體的片晶厚度。

近年來，利用DSC的方法分離共聚合物發(fā)展迅猛，其中，連續(xù)自成核退火（SSA）的方法使用最為廣泛[6]。通過將樣品經(jīng)過加熱-退火-冷卻的重復(fù)循環(huán)進行分離，其中退火溫度（即熔點以下的某一恒定溫度）逐步降低。在此過程中，會形成不同厚度的片晶結(jié)構(gòu)，隨著退火溫度的降低，其厚度會減小。由于這些組分不是物理分離的，最終的DSC升溫結(jié)果為一組包含熔化溫度和含量信息的峰。通過這一方法，能夠分析樣品中結(jié)晶部分形成的片晶厚度和含量。

本文利用SSA的方法將聚乙烯醇中結(jié)晶能力不同的部分進行有效分離。通過分峰、擬合的方法，將各個組分進行定量計算，從而了解聚乙烯醇的結(jié)晶能力，同時這一方法也能夠定性分析PVA的拉伸性能。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品和儀器

低拉伸性能樣品：PVA光學(xué)薄膜，2 400聚合度，99%以上醇解度，平均拉伸斷裂伸長率為500%，安徽皖維高新材料股份有限公司；高拉伸性能樣品：PVA光學(xué)薄膜：2 400聚合度，99%以上醇解度，平均拉伸斷裂伸長率為600%，安徽皖維高新材料股份有限公司；利用氫譜核磁共振譜法，獲得了上述兩種聚乙烯醇的三種構(gòu)象，分別為等規(guī)聚乙烯醇（0.20）、無規(guī)聚乙烯醇（0.51）、間規(guī)聚乙烯醇（0.29）。

DSC-Q2000型差示量熱掃描儀，美國TA儀器公司。

1.2 實驗方法

利用TA公司DSC-Q2000差示量熱掃描儀，從薄膜樣品中間部分裁取了約10 mg的樣品在氮氣保護環(huán)境中進行熱分析試驗。

2 結(jié)果與討論

本文進行了兩個不同的熱分析實驗：第一個采用普通的DSC升溫方法，對樣品進行加熱掃描（從30℃到260℃，加熱時間為5 min）。所運行的程序以10℃/min的加熱速率進行。第二種方法按照圖1中的升溫程序進行，實現(xiàn)連續(xù)自成核和退火(SSA)方法測試，首先以每min 10℃的升溫速率從30℃升溫至260℃并等溫5 min消除熱歷史，因為在氮氣氛圍中，且等溫時間較短，PVA降解造成的影響可以忽略，然后分別在230℃、220℃、210℃、200℃、190℃、180℃進行6次5 min等溫結(jié)晶，從高溫逐步降低每個循環(huán)中的等溫溫度。最后，再進行加熱掃描，以揭示處理過的樣品晶體的熔融行為。

圖1 SSA升溫程序

圖2中給出低拉伸性能樣品的第一輪升溫和SSA實驗結(jié)果。由于PVA中羥基的存在，PVA有極強的吸水性，導(dǎo)致第一輪升溫在50℃～120℃存在水分揮發(fā)的吸收峰，但距離PVA晶體熔融峰較遠，水分對于PVA晶體熔融行為的影響可以忽略。從圖2中的實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，通過SSA的實驗方法，能夠有效地將普通升溫過程中獲得的寬熔融峰進行分離，并具備非常好的分辨率，圖中能夠直接觀察到由于等溫結(jié)晶形成的6個邊界清晰的熔融峰。這一結(jié)果表明，盡管PVA的醇解度高達99%以上，但是其中仍存在一定的VAc單元以及一定的PVA構(gòu)象序列分布，導(dǎo)致PVA中存在結(jié)晶性能差異的不同組分，從而形成不同厚度的片晶。結(jié)晶性能的差異直接影響了PVA的服役和使用性能。

圖2 低拉伸性能樣品第一次升溫及SSA實驗結(jié)果

為了定量化研究等溫過程中PVA形成的片晶，利用高斯擬合的方法將各個峰進行分離。根據(jù)Thomson-Gibbs方程[6-7]，分布計算了各個熔融峰對應(yīng)的片晶厚度。

式中，L為片晶厚度，σ為片晶表面自由能，ΔHv為PVA的熔融焓，Tm0為平衡熔點，Tm為熔融峰溫度。

利用熔融峰溫度和熔融峰面積，可以計算各個組分的片晶厚度及含量。圖3（b）中總結(jié)了SSA方法分離獲得的各個峰的片晶厚度和含量?？梢钥闯觯卯斍暗木酆?、醇解方法，獲得的聚合物其結(jié)晶能力存在較大的差異。

圖3 （a）低拉伸性能樣品高斯擬合結(jié)果；（b）低拉伸性能樣品片晶厚度及含量分布

圖4（a）給出了不同拉伸性能樣品的SSA實驗結(jié)果，可以看出，高、低拉伸性能樣品的片晶主要集中在高溫部分。其中低拉伸性能樣品在最高熔融溫度處具有更大比例的大厚度片晶，而高拉伸性能樣品的片晶厚度更集中于第二熔融溫度處。結(jié)果表明，高拉伸性能樣品的片晶厚度更加集中。為進一步定量分析片晶厚度及分布對于拉伸性能的影響，參考數(shù)均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）的定義方法，能夠統(tǒng)計數(shù)均片晶厚度（Ln）和重均片晶厚度（Lw），并計算片晶厚度（P）的分布[8-9]。

圖4 （a）不同拉伸性能樣品的SSA結(jié)果;（b）不同拉伸性能樣品的數(shù)均、重均片晶厚度及片晶厚度分布

式中，xi為i-片晶的含量，Li為i-片晶的厚度。

實驗結(jié)果匯總于圖4（b）中，其中低拉伸性能PVA樣品其數(shù)均片晶厚度Ln為18.28 nm，其重均片晶厚度Lw為21.76 nm，其片晶厚度分布P為1.19；而高拉伸芯片PVA樣品，其數(shù)均片晶厚度Ln為17.49 nm，其重均片晶厚度Lw為20.25 nm，其片晶厚度分布P為1.16。不難發(fā)現(xiàn)，無論是數(shù)均片晶厚度還是重均片晶厚度，低拉伸性能樣品均高于高拉伸性能樣品，表明低拉伸性能PVA薄膜中具有更大的片晶；此外，片晶厚度分布同樣是低拉伸性能樣品大于高拉伸性能樣品，表明成膜過程中，低拉伸性能樣品中形成的片晶分布更加不均勻。PVA是半結(jié)晶性高分子，其結(jié)晶性能直接影響其機械性能。PVA在成膜過程形成較大片晶且分布不均將會導(dǎo)致PVA薄膜在拉伸過程中容易形成應(yīng)力集中，在大拉伸比下發(fā)生斷裂。盡管在核磁氫譜等檢測手段下，兩種PVA樣品并沒有明顯差異，但是利用SSA實驗方法發(fā)現(xiàn)，兩種PVA樣品具有不同的結(jié)晶性能。SSA實驗方法將分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶性能進行關(guān)聯(lián)，為評估不同PVA樣品拉伸性能提供了有效的參考。

3 結(jié)論

利用SSA的熱分離方法，本文設(shè)計了一系列的升溫程序，將PVA材料的寬熔融峰進行分離，實驗結(jié)果中表現(xiàn)出了很好的熔融峰分辨率，表明這一方法能夠?qū)VA中結(jié)晶能力不同的各個組分進行分離。參考聚合物分子量分布的定義方法，本文將獲得的片晶厚度進行統(tǒng)計，獲得了數(shù)均和重均分子量及其分布，并對不同拉伸性能樣品進行了評估。實驗結(jié)果表明，片晶尺寸大、分布寬將影響PVA薄膜的拉伸性能。半結(jié)晶性高分子的機械性能與結(jié)晶息息相關(guān)。SSA方法為評估不同PVA樣品的拉伸性能提供了有效的方法。