張賽 毛雨桐 趙國鑫

摘 要：食品安全不僅關(guān)系到公眾健康，也影響著食品產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，因此準(zhǔn)確檢測食品中的有害化合物至關(guān)重要。固相微萃取與頂空進樣技術(shù)作為兩種先進的分析工具，已被廣泛應(yīng)用于食品樣品揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物的檢測中。固相微萃取與頂空進樣技術(shù)可通過提高檢測靈敏度和選擇性，使復(fù)雜食品矩陣中微量化學(xué)物質(zhì)的準(zhǔn)確快速識別和量化成為可能。本文詳細(xì)探討了固相微萃取和頂空進樣技術(shù)的工作原理、應(yīng)用實例，并比較了兩者在食品分析中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：固相微萃?。豁斂者M樣；食品分析；食品安全

Application of Solid Phase Microextraction and Headspace Sampling Techniques in Food Analysis

ZHANG Sai1， MAO Yutong2， ZHAO Guoxin2

（1.Qingdao Puni Testing Co.， Ltd.， Qingdao 266000， China;

2.Qingdao Standard Testing Co.， Ltd.， Qingdao 266000， China）

Abstract： Food safety is not only related to public health， but also affects the sustainable development of the food industry， so accurate detection of harmful compounds in food is crucial. Solid phase microextraction and headspace sampling technology， as two advanced analytical tools， have been widely used in the detection of volatile and semi-volatile compounds in food samples. Solid phase microextraction and headspace sampling technology can make it possible to accurately and quickly identify and quantify trace chemical substances in complex food matrices by improving detection sensitivity and selectivity. This article discusses in detail the working principles and application examples of solid phase microextraction and headspace sampling technology， and compares their applications in food analysis.

Keywords： solid phase microextraction; headspace sampling; food analysis; food safety

隨著消費者對食品安全和質(zhì)量要求的日益增高，對食品檢測技術(shù)也需要不斷進行創(chuàng)新和改進，以滿足不斷提高的食品檢測要求。固相微萃?。⊿olid Phase Microextraction，SPME）和頂空進樣（Headspace Sampling）是兩種廣泛應(yīng)用于食品分析的技術(shù)，獨特的操作方式和高效的分析能力使得它們在檢測食品中揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物方面尤為有效。SPME技術(shù)因無須使用溶劑、操作簡便、環(huán)保且成本效益高等優(yōu)點，在食品分析領(lǐng)域迅速得到推廣。頂空進樣技術(shù)則利用樣品在一定溫度下釋放揮發(fā)性組分到氣相中，通過氣相接觸的方式進行樣品前處理，有效避免了樣品制備過程中的污染和成分損失。食品分析中常見的挑戰(zhàn)包括如何快速、準(zhǔn)確檢測低濃度污染物，以及如何處理復(fù)雜的食品基質(zhì)，固相微萃取和頂空進樣技術(shù)的不斷改進，為解決這些問題提供了新的思路和方法。

1 固相微萃取技術(shù)

1.1 SPME技術(shù)的工作原理

SPME技術(shù)使涂覆有固定相的纖維直接暴露于樣品或樣品的頂空氣體中，實現(xiàn)對分析物的富集。在操作過程中，纖維上的固定相與目標(biāo)分析物之間發(fā)生物理或化學(xué)吸附作用，導(dǎo)致分析物從樣品基質(zhì)轉(zhuǎn)移到固定相中，分析過程依賴于分析物的化學(xué)性質(zhì)和固定相的特性，確保了選擇性和靈敏度。當(dāng)纖維在樣品中或樣品頂空氣體中暴露一定時間后，分析物在固定相中達(dá)到吸附平衡。隨后，纖維被轉(zhuǎn)移到色譜分析儀中，通常是氣相色譜儀，通過加熱迅速脫附固定在纖維上的化合物，然后進行分離和檢測。纖維的加熱脫附過程迅速進行，以防止分析物在色譜柱上過度擴散，保證了分析的分辨率和重復(fù)性[1]。

1.2 SPME在食品分析中的應(yīng)用實例

1.2.1 揮發(fā)性有機化合物的檢測

通過SPME技術(shù)能夠有效提取各種食品樣本中的揮發(fā)性有機化合物，無須復(fù)雜和耗時的樣品預(yù)處理。在分析烘焙食品或咖啡的香氣成分時，SPME技術(shù)可以準(zhǔn)確捕捉到烘焙過程中產(chǎn)生的多種揮發(fā)性有機化合物，如醛類、酮類和烯類化合物。將SPME纖維插入樣品頂空氣體中，可以在不直接接觸樣品的情況下收集足夠的揮發(fā)性成分進行后續(xù)的氣相色譜-質(zhì)譜分析[2]。得益于SPME技術(shù)的高靈敏度和高選擇性，極低濃度的化合物也能被有效檢測和鑒定。

1.2.2 食品添加劑和防腐劑的分析

通過選擇合適的固定相和提取條件，SPME能夠有效從液體或固體食品樣品中捕獲食品添加劑如甜味劑、色素、抗氧化劑及防腐劑等。纖維插入樣品頂空氣體或直接浸入樣品中，添加劑和防腐劑會從食品基質(zhì)中遷移到纖維的涂層上。此后，將纖維轉(zhuǎn)移到分析儀器中，通常是氣相色譜儀，通過加熱迅速脫附并進入色譜柱進行分離和檢測。SPME技術(shù)的應(yīng)用不僅提高了檢測的效率，還因其無須使用有機溶劑而降低了環(huán)境污染的風(fēng)險。例如，在分析碳酸飲料中的人工甜味劑時，SPME允許從復(fù)雜的飲料基質(zhì)中直接提取甜味劑，省去了傳統(tǒng)的液-液提取步驟，節(jié)省了時間并減少了樣品處理過程中可能的化合物損失。

1.3 SPME技術(shù)的改進

1.3.1 新材料的開發(fā)

納米材料因其高比表面積和可調(diào)控的化學(xué)性質(zhì)而在SPME纖維的開發(fā)中顯示出巨大潛力。納米碳管和石墨烯由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，已被用于制造新型SPME纖維，新型纖維表現(xiàn)出對多種有機化合物的極高吸附能力。此外，金屬有機框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）和共價有機框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）等多孔材料也因其高度有序的孔結(jié)構(gòu)和可設(shè)計的功能性而被用于SPME開發(fā)，這些材料可以根據(jù)特定的分析需求進行化學(xué)修飾，從而更高效地捕獲特定分析物。聚合物也是SPME纖維開發(fā)中常用的材料，特別是功能化聚合物和分子印跡聚合物。分子印跡聚合物通過在聚合過程中使用模板分子，形成具有特定識別位點的高分子網(wǎng)絡(luò)，能夠特異性地識別和吸附目標(biāo)分析物。通過使用新型材料，SPME技術(shù)不僅在傳統(tǒng)應(yīng)用如環(huán)境監(jiān)測和食品分析中得到了改進，還在生物醫(yī)藥分析、毒理學(xué)以及疾病診斷等領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景。

1.3.2 設(shè)備和方法的優(yōu)化

對SPME設(shè)備的改進主要集中在自動化樣品處理和纖維的設(shè)計上。例如，自動化SPME系統(tǒng)無須人工干預(yù)即可完成樣品的預(yù)處理和分析，大大提升了分析的效率和降低了對操作者的技術(shù)要求。自動化系統(tǒng)包括程序控制的樣品裝載、纖維暴露、提取和脫附過程，確保了每一個步驟的精確可控，從而獲得更加一致和準(zhǔn)確的分析結(jié)果。纖維本身的設(shè)計也經(jīng)歷了顯著的創(chuàng)新，為了適應(yīng)更廣泛的應(yīng)用需求和提高操作的便利性，新型SPME纖維不僅在材料上進行了多樣化的開發(fā)，還在形狀和尺寸上做了優(yōu)化。纖維的微型化和模塊化設(shè)計使其可以更容易集成到便攜式或現(xiàn)場分析設(shè)備中，支持快速現(xiàn)場檢測。

方法優(yōu)化涉及提取條件的精細(xì)調(diào)整，如溫度、時間和樣品體積的優(yōu)化，以實現(xiàn)最佳的分析物提取效率。通過計算機模擬和實驗數(shù)據(jù)分析，研究人員能夠確定最適合特定分析物和基質(zhì)組合的提取參數(shù)，不僅增強了SPME的靈敏度和選擇性，也提高了其適用于更復(fù)雜樣品檢測的能力。

2 頂空進樣技術(shù)

2.1 頂空進樣技術(shù)的基本原理

頂空進樣技術(shù)是利用樣品中的揮發(fā)性組分在一定溫度下從液態(tài)或固態(tài)轉(zhuǎn)移到氣相中，從氣相中采集這些組分進行分析。在頂空進樣過程中，樣品被置于一個密閉的容器內(nèi)，容器被加熱至特定溫度以促進揮發(fā)性組分的釋放。由于加熱，樣品中的揮發(fā)性化合物會逸出并在容器的頂空部分，即樣品表面以上的空間內(nèi)積聚。隨著時間的推移，揮發(fā)性化合物在頂空部分與液態(tài)或固態(tài)樣品中的濃度達(dá)到平衡，此時從頂空部分抽取氣體樣本，可以得到代表樣品中揮發(fā)性成分的集中表征[3]。頂空技術(shù)特別適合于分析易揮發(fā)的有機溶劑、香精香料、食品中的香氣成分以及環(huán)境樣品中的污染物等。頂空進樣可以避免樣品直接接觸分析儀器如氣相色譜儀，從而減少樣品制備的復(fù)雜性并延長了儀器的使用壽命。頂空進樣技術(shù)通常與氣相色譜結(jié)合使用，氣體樣本通過氣相色譜儀的進樣口輸入，經(jīng)色譜柱分離后，由檢測器進行檢測和分析[4]。

2.2 頂空進樣在食品分析中的應(yīng)用

2.2.1 酒精飲料中的香氣成分分析

酒精飲料如葡萄酒、啤酒和烈酒中含有多種復(fù)雜的香氣化合物，包括酯類、醇類、醛類和多環(huán)芳烴等，這些化合物對飲料的風(fēng)味和品質(zhì)具有決定性影響。通過頂空進樣技術(shù)，可以有效提取飲料樣品中的揮發(fā)性化合物，進行進一步的分析和鑒定。在進行頂空進樣時，將酒精飲料樣本置于密閉的瓶中加熱，使其中的揮發(fā)性香氣成分釋放到瓶的頂空區(qū)域。通過控制加熱的溫度和時間，可以調(diào)節(jié)不同揮發(fā)性組分的提取效率，從而優(yōu)化整個分析過程。一旦達(dá)到氣液平衡，就從頂空區(qū)域取樣，通常使用氣相色譜儀進行分析，該設(shè)備能夠分離并鑒定復(fù)雜混合物中的各種組分。頂空進樣方法的優(yōu)勢在于其簡便性和能夠避免樣品的熱分解或化學(xué)變化，從而保證得到的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確反映了樣品的真實情況。

2.2.2 食品包裝材料中的有害物質(zhì)檢測

食品包裝材料如塑料、紙張和金屬容器，含有對人體健康有害的塑化劑、溶劑殘留物、單體和其他添加劑等化學(xué)物質(zhì)，能從包裝材料遷移到食品中，引起健康問題。頂空進樣技術(shù)通過分析包裝材料釋放到其頂空區(qū)的揮發(fā)性成分，為識別和量化這些有害物質(zhì)提供了有效的方法[5]。在實施頂空進樣時，包裝材料樣本被放置在加熱的密閉容器中，通過加熱促進有害揮發(fā)性化合物釋放到容器的頂空部分。通過精確控制加熱溫度和時間，可以有效捕獲從包裝材料中釋放出的有害物質(zhì)，同時避免樣品的熱分解。一旦揮發(fā)性物質(zhì)達(dá)到氣液平衡，從頂空部分提取氣體樣本，并通過連接的分析設(shè)備如氣相色譜儀進行進一步分析。

頂空進樣技術(shù)在食品安全監(jiān)測中的應(yīng)用確保了檢測過程既高效又不破壞樣品，特別是在進行常規(guī)監(jiān)測和合規(guī)性測試時。頂空進樣技術(shù)不需要復(fù)雜的樣品處理，減少了實驗過程中的交叉污染和化學(xué)品使用，進一步保護了用戶和環(huán)境的安全。

2.3 頂空進樣技術(shù)的改進與創(chuàng)新

2.3.1 提高敏感度和選擇性

敏感度提升通常涉及采用更高效的吸附材料和提高系統(tǒng)的整體封閉性。例如，使用具有更高吸附能力的材料如金屬有機框架或改性的石墨烯，以顯著增加頂空進樣中揮發(fā)性組分的集聚效率。這些材料的高比表面積和特定的化學(xué)修飾使其能夠更加有效地捕捉特定的揮發(fā)性分子，從而在分析過程中提供更高的響應(yīng)。

選擇性的提高可通過優(yōu)化溫度控制和樣本處理程序?qū)崿F(xiàn)。精確的溫度控制能夠確保在不同的操作條件下，只有特定的揮發(fā)性化合物被釋放和分析，避免了非目標(biāo)化合物的干擾。通過對加熱溫度和時間的精細(xì)調(diào)控，可以有效分離和集中目標(biāo)分析物，提高分析的專一性和準(zhǔn)確度。

2.3.2 集成自動化和高通量分析

自動化頂空系統(tǒng)無須人工干預(yù)即可執(zhí)行樣品的加載、加熱、平衡和取樣過程，顯著提升了操作的一致性和重復(fù)性。自動化系統(tǒng)采用精準(zhǔn)的控制軟件，可以同時管理多個樣品的處理，從而實現(xiàn)高通量分析。這種集成系統(tǒng)使得用戶可以預(yù)設(shè)整個頂空進樣的參數(shù)，包括加熱溫度、加熱時間以及樣品的靜置時間，軟件自動控制這些參數(shù)，確保每個樣品都在最佳條件下進行處理，不僅提高了分析的效率，還確保了結(jié)果的可比性。

高通量頂空進樣系統(tǒng)特別適用于食品安全、環(huán)境監(jiān)測和制藥行業(yè)，滿足快速分析大量樣品以監(jiān)測和確保產(chǎn)品質(zhì)量的需求。例如，在食品工業(yè)中，快速檢測食品中的有害物質(zhì)或風(fēng)味成分對于質(zhì)量控制至關(guān)重要；在環(huán)境分析中，能夠迅速檢測水或土壤樣本中的污染物是滿足法規(guī)要求的關(guān)鍵。

3 SPME與頂空進樣技術(shù)的比較與綜合應(yīng)用

3.1 SPME與頂空進樣技術(shù)的比較

3.1.1 樣品處理和復(fù)雜度

SPME利用固定的吸附劑直接從樣品中吸附化合物，減少了樣品準(zhǔn)備的步驟和潛在的樣品損失，適用于對樣品量和樣品損耗要求較高的應(yīng)用場景。相比之下，頂空進樣技術(shù)是將樣品加熱至一定溫度以使揮發(fā)性化合物進入氣相，可能需要更多的樣品準(zhǔn)備和處理時間。

3.1.2 靈敏度和選擇性

在靈敏度和選擇性方面，SPME因其固定相的多樣性和可定制性而具有很高的靈敏度和選擇性。不同的固定相可以針對性地選擇不同類別的化合物，使得SPME在復(fù)雜樣品的分析中尤為有效。頂空進樣雖然在處理易揮發(fā)物質(zhì)時簡單有效，但在靈敏度和特定物質(zhì)的選擇性上可能不如SPME，特別是在對低濃度樣品的分析中。

3.1.3 分析速度和自動化能力

在分析速度和自動化能力方面，頂空進樣技術(shù)在自動化處理大批量樣品時展現(xiàn)出更大的優(yōu)勢。頂空進樣設(shè)備通?？梢酝瑫r處理多個樣品，使得高通量分析成為可能，特別適用于需要快速篩查大量樣品的場景中，如食品安全和環(huán)境監(jiān)測。SPME的自動化雖然也在不斷進步，但處理大量樣品的效率仍然不及頂空進樣技術(shù)。

3.2 SPME與頂空進樣技術(shù)在食品安全監(jiān)管中的綜合應(yīng)用

SPME因其優(yōu)異的靈敏度和選擇性，非常適合于追蹤食品中的微量有害化學(xué)物質(zhì)，如農(nóng)藥殘留和食品添加劑。通過使用特定的吸附材料，SPME能夠高效地從復(fù)雜的食品樣品中直接提取目標(biāo)化合物，為快速準(zhǔn)確地評估食品安全提供了可能。頂空進樣技術(shù)在分析易揮發(fā)性物質(zhì)如酒精、香精成分以及溶劑殘留時顯示出高效率，其操作簡便且可以自動化處理大量樣品，在食品工業(yè)中的應(yīng)用尤為廣泛。頂空進樣能夠迅速提取樣品中的揮發(fā)性有害物質(zhì)，并配合氣相色譜等分析設(shè)備，實現(xiàn)對食品中潛在危險物質(zhì)的快速篩查和定量。在實際應(yīng)用中，SPME和頂空進樣技術(shù)經(jīng)常被聯(lián)用以發(fā)揮雙重優(yōu)勢。例如，在檢測包裝食品中的塑化劑或其他遷移性有害物質(zhì)時，可以先用頂空進樣技術(shù)對樣品進行初步篩查，迅速識別出含有有害揮發(fā)性物質(zhì)的樣品；隨后對這些樣品使用SPME進行更深入的分析，以精確量化特定化合物的含量，為食品安全監(jiān)管提供了強有力的技術(shù)支持。

4 結(jié)語

在食品分析和安全監(jiān)管領(lǐng)域中，固相微萃取與頂空進樣技術(shù)各展所長，它們不僅獨自發(fā)揮著各自的優(yōu)勢，更在聯(lián)合應(yīng)用時顯現(xiàn)出非凡的協(xié)同效應(yīng)。通過綜合利用這兩種技術(shù)，實驗室能夠更加高效、準(zhǔn)確地檢測和分析食品中的易揮發(fā)物質(zhì)、微量有害物質(zhì)，大大提升了食品安全監(jiān)管的技術(shù)水平。

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