王子璇，李俊成，李金東，易 娟，石 霖，吳 旭

（1華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2湖北華德萊節(jié)能減排科技有限公司，湖北 武漢 430070）

1997 年，Padhi 等[1]首次報(bào)道橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰可以作為鋰離子電池的正極材料，磷酸鐵鋰具有170 mA·h/g的理論比容量和3.5 V的對(duì)鋰充電平臺(tái)，與傳統(tǒng)鋰離子電池材料相比，具有原料來(lái)源廣泛、安全性能突出、循環(huán)性能好、熱穩(wěn)定性好、成本低、無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)，是動(dòng)力鋰電池的理想材料[2-3]。我國(guó)是世界上最大的鋰離子電池生產(chǎn)國(guó)，鐵鋰電池在國(guó)內(nèi)電動(dòng)汽車(chē)的市場(chǎng)占有率約為45%左右[4-6]。鋰離子電池經(jīng)過(guò)500～2000次循環(huán)充放電后，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生不可逆的改變，會(huì)堵塞Li+擴(kuò)散的通道，最終導(dǎo)致鋰離子電池的失活報(bào)廢[7-8]。

雖然磷酸鐵鋰電池是一種綠色能源，不含有鎘、鎳、鉛等有毒重金屬，但是如不妥善處理，仍會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[9-10]。目前廢磷酸鐵鋰電池回收的研究主要集中在正極材料上[11]。放電完全的鋰離子電池中鋰元素主要存在于電池的正極，同時(shí)在電池生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的正極廢料也有重要的回收價(jià)值[12]。因此對(duì)磷酸鐵鋰電池中正極廢料的處理工藝研究是磷酸鐵鋰電池及其生產(chǎn)廢料的回收與資源化的關(guān)鍵問(wèn)題[13]。目前對(duì)廢正極活性物質(zhì)的回收的主流工藝為濕法工藝[14-15]，主要思路為將廢料中的金屬離子浸出，然后通過(guò)分步沉淀分離轉(zhuǎn)化為純度較高磷酸鐵、氫氧化鐵、碳酸鋰、磷酸鋰等工業(yè)原料。

按照濕法浸出使用的酸的種類(lèi)可以分為無(wú)機(jī)酸浸出體系和有機(jī)酸浸出體系。無(wú)機(jī)酸主要包括H2SO4[16-17]、HNO3[18]和HCl等。Li等[19]使用0.3 mol/L硫酸和過(guò)氧化氫在60 ℃浸出2 h實(shí)現(xiàn)選擇性浸出鋰離子。Wang等[20]在600 ℃灼燒處理后使用4 mol/L鹽酸實(shí)現(xiàn)鐵離子和鋰離子的同時(shí)浸出。有機(jī)酸主要有CH3COOH、草酸、檸檬酸和甲基磺酸等。Yang等[21]在0.8 mol/L CH3COOH，6% H2O2，固液比120 g/L 條件下，鋰的浸出回收率可達(dá)95.05%；Li等[22]在草酸濃度為0.3 mol/L，溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，固液比為60 g/L的條件下，有效地從LiFePO4中析出FeC2O3·2H2O；Li 等[23]在添加檸檬酸和過(guò)氧化氫的條件下球磨2 h 選擇性浸出鋰離子，在添加檸檬酸和水的條件下球磨8 h 實(shí)現(xiàn)鐵離子和鋰離子的全部浸出。Yadav 等[24]以甲基磺酸(MSA)、對(duì)甲苯磺酸(TSA)等弱有機(jī)酸為原料，使鋰的浸出率達(dá)95%。

目前濕法工藝存在的問(wèn)題為工藝流程較長(zhǎng)，影響因素較多，產(chǎn)生大量廢酸堿溶液，造成二次污染，增加后續(xù)處理難度，成本高[25]。使用磷酸體系浸出[26]，以磷酸鐵和磷酸鋰形式回收金屬元素的方法可以大幅度減少混合酸的產(chǎn)生，但是由于磷酸根影響磷酸鐵鋰的溶解平衡，使鐵離子和鋰離子的浸出率偏低，需要添加浸提劑和球磨、渦流[27-28]等方式提高金屬離子的浸出率，將進(jìn)一步提高藥劑成本、設(shè)備成本和電力成本。

在當(dāng)前濕法工藝的基礎(chǔ)上，本研究提出了一套采用固相電解技術(shù)的廢磷酸鐵鋰正極廢料的回收與資源化工藝路線，工藝流程如圖1所示。本工藝采用磷酸體系，全程沒(méi)有引入其他酸根，無(wú)廢水產(chǎn)生，通過(guò)電解方法提高磷酸體系中鋰離子的浸出率，然后通過(guò)氨水調(diào)節(jié)溶液pH進(jìn)行鐵與鋰的分離，分步沉淀法制備二水合磷酸鐵與磷酸鋰，最終剩余廢液采用蒸發(fā)結(jié)晶獲得副產(chǎn)物磷酸二氫銨，實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰廢料的高效、綠色、經(jīng)濟(jì)回收。

圖1 磷酸鐵鋰廢料處理回收工藝流程Fig.1 Process flow diagram of lithium iron phosphate waste treatment and recovery

1 材料與方法

1.1 樣品與試劑

實(shí)驗(yàn)所用的磷酸鐵鋰廢料來(lái)自湖北金泉新材料有限責(zé)任公司，為已與鋁箔分離的正極活性物質(zhì)。用王水消解磷酸鐵鋰廢料，然后通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)測(cè)定消解液中鋰離子和鐵離子濃度，以分析磷酸鐵鋰廢料中鐵元素和鋰元素的含量。王水和磷酸鐵鋰廢料的液固濃度為120 mL/g，消解溫度為90 ℃，消解時(shí)間為2 h。測(cè)得磷酸鐵鋰廢料中鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%，鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.2%。

實(shí)驗(yàn)中負(fù)載磷酸鐵鋰廢料的電極為多孔碳?xì)蛛姌O，作為多孔陽(yáng)極，孔隙率為90%，橫向電阻率為15 Ω·mm，縱向電阻率為5 Ω·mm。

實(shí)驗(yàn)中所用的化學(xué)試劑均為分析純，并采用去離子水配置溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

磷酸為電解液，電解器如圖2所示。電解過(guò)程的陽(yáng)極可能發(fā)生的反應(yīng)如下

圖2 電解器Fig.2 Schematic diagram of electrolyzer

采用ICP-OES 測(cè)定電解液中鋰離子和鐵離子的濃度，進(jìn)而通過(guò)下式計(jì)算鋰離子和鐵離子的浸出率。

式中，η為金屬的浸出率，%；C為金屬離子的質(zhì)量濃度，g/mL；V為電解液的體積，mL；ω為磷酸鐵鋰廢料中相應(yīng)金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m為電極上負(fù)載的磷酸鐵鋰廢料的質(zhì)量，g。

通過(guò)氨水調(diào)節(jié)過(guò)濾后電解液的pH 進(jìn)行分布沉淀實(shí)現(xiàn)鐵鋰分離，在加熱條件下沉淀二水合磷酸鐵，過(guò)濾后再通過(guò)氨水進(jìn)一步調(diào)節(jié)濾液pH，沉淀磷酸鋰。測(cè)定沉淀前后溶液中鐵離子和鋰離子的濃度，計(jì)算金屬回收率。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 循環(huán)伏安測(cè)試

首先將研磨后的磷酸鐵鋰廢料和PTFE乳液黏結(jié)劑加入50%酒精中，超聲30 min 使固體分散制成漿料。磷酸鐵鋰廢料和PTFE 的質(zhì)量比為3∶1，液固比為40 mL/g。將制成的漿料滴加到玻碳電極表面，使用紅外燈烘烤30 min 使其干燥為工作電極。參比電極為飽和甘汞電極(0.242 V，vs.NHE)，鉑片電極為對(duì)電極。循環(huán)伏安測(cè)試時(shí)所用的電解液為1.0 mol/L 磷酸，在室溫下進(jìn)行測(cè)試，掃速為100 mV/s。

1.3.2 電解實(shí)驗(yàn)

用多孔碳?xì)蛛姌O負(fù)載磷酸鐵鋰廢料進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)。電極制備流程如下：首先用研缽研磨廢料，加水?dāng)嚢柚瞥蓾{料，用大小為10 mm×20 mm×3 mm的碳?xì)蛛姌O浸泡至漿料中10 s后取出烘干，制得工作電極，對(duì)電極為不銹鋼電極，電解液體積為30 mL。電解時(shí)，負(fù)載磷酸鐵鋰廢料的碳?xì)蛛姌O為陽(yáng)極，不銹鋼對(duì)電極為陰極。電解在室溫下進(jìn)行。

1.3.3 化學(xué)沉淀實(shí)驗(yàn)

將固液分離后的電解液進(jìn)行化學(xué)沉淀實(shí)驗(yàn)。首先使用氨水將電解液pH 調(diào)節(jié)至1.5～2.0，在一定溫度下沉淀獲得二水合磷酸鐵，反應(yīng)結(jié)束后抽濾得到沉淀和濾液，分別測(cè)定沉淀前后溶液中鐵離子和鋰離子的濃度以計(jì)算鐵離子的回收率和鋰、鐵兩種離子的分離率。在沉淀二水合磷酸鐵后的濾液中添加氨水將pH 調(diào)節(jié)至堿性獲得磷酸鋰沉淀，測(cè)定剩余溶液中鋰離子的濃度，計(jì)算其回收率。最后將濾液蒸發(fā)結(jié)晶獲得磷酸二氫銨。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鐵鋰廢料的電化學(xué)特性

通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試分析磷酸鐵鋰廢料在磷酸電解液中的電化學(xué)性質(zhì)，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。圖中虛線為未涂覆磷酸鐵鋰廢料的玻碳電極基底的測(cè)試曲線，實(shí)線為涂覆磷酸鐵鋰廢料后的測(cè)試曲線。圖3(a)為在-0.76～2.24 V(vs.NHE)電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描的結(jié)果，可以看出工作電極上存在明顯的氧化還原反應(yīng)，且反應(yīng)隨著循環(huán)圈數(shù)的增加逐漸減弱。圖3(b)中先在-0.76～1.24 V(vsNHE)電壓范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，此時(shí)陽(yáng)極區(qū)未出現(xiàn)明顯的氧化峰，原來(lái)陰極區(qū)的還原峰也未出現(xiàn)。在小電壓范圍的掃描測(cè)試結(jié)束后，仍使用原電極進(jìn)行測(cè)試，此時(shí)重新將掃描的電壓范圍擴(kuò)大至-0.76～2.24 V(vs.NHE)，發(fā)現(xiàn)氧化峰和還原峰又再次出現(xiàn)。該測(cè)試結(jié)果表明，在1 mol/L 的磷酸電解液中，磷酸鐵鋰廢料中的Fe2+可以在大于1.24 V時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Fe3+[29-30]，陽(yáng)極區(qū)發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如式(1)所示，且部分氧化產(chǎn)物會(huì)殘留于電極上，但隨著反應(yīng)的循環(huán)進(jìn)行逐漸脫離電極，此反應(yīng)的發(fā)生加速了廢料中鋰離子的溶出。

圖3 磷酸鐵鋰廢料的循環(huán)伏安測(cè)試圖(電位，vs.NHE)Fig.3 Cycle voltammogram test of waste lithium iron phosphate(potential,vs.NHE)

2.2 磷酸鐵鋰廢料的電解浸出規(guī)律

采用磷酸體系電解磷酸鐵鋰廢料的過(guò)程中，本文主要考察了電解電壓、磷酸電解液濃度以及電解前浸泡時(shí)間對(duì)鋰離子和鐵離子的浸出率的影響。

2.2.1 電解電壓對(duì)廢料浸出率的影響

在負(fù)載磷酸鐵鋰廢料的多孔陽(yáng)極和不銹鋼陰極之間施加不同的電壓進(jìn)行恒壓電解實(shí)驗(yàn)。磷酸電解液濃度為0.6 mol/L，測(cè)試時(shí)間為1 h。圖4 為在不同電壓下恒壓電解的電流變化和電量變化的對(duì)比。從圖4(a)中電流變化結(jié)果可以看出，從1.0 V 到3.0 V，電解浸出過(guò)程中的電流呈增大趨勢(shì)，不同電壓下的電解電流在電解時(shí)間大于1000 s 后均趨于穩(wěn)定。將圖4(a)中的電流進(jìn)行積分，得到不同電壓下恒壓電解的電量變化，積分結(jié)果見(jiàn)圖4(b)。圖4(b)中電量隨時(shí)間變化的后期，虛線部分呈一定斜率的直線，這與圖4(a)中電解后期的穩(wěn)定電流相對(duì)應(yīng)，電流趨于穩(wěn)定是由于工作電極上的活性物質(zhì)已經(jīng)消耗完全，所以可以假設(shè)這一區(qū)域內(nèi)的電流為整個(gè)恒電壓電解過(guò)程中的背景電流。對(duì)圖4(b)中虛線部分進(jìn)行線性擬合，以線性擬合得到的斜率作為測(cè)試電極的背景電流，其為除廢磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)被氧化之外的電化學(xué)反應(yīng)，將圖4(a)中的電流數(shù)據(jù)扣除相應(yīng)的背景電流后再次積分，將積分后的電量除以測(cè)試電極上磷酸鐵鋰廢料的負(fù)載量，即得到圖4(c)中修正后的電量變化結(jié)果。從修正后的電量變化結(jié)果可以看出，單位質(zhì)量的磷酸鐵鋰廢料的電量消耗隨著電解電壓的升高而變大，在電解電壓大于2.5 V 后趨于穩(wěn)定。圖4(d)為單位質(zhì)量的磷酸鐵鋰廢料在不同電壓下恒壓電解的最終積分電量。左側(cè)為總的積分電量，右側(cè)為扣除背景電流的積分電量。可以看出與2.5 V 恒壓電解的結(jié)果相比，3.0 V恒壓電解總的積分電量變大，但是扣除背景電流后積分電量沒(méi)有明顯變化。此結(jié)果表明2.5 V下恒壓電解可能在較低能耗的條件下實(shí)現(xiàn)較好的電解效果。

圖5為不同電壓下電解鋰離子和鐵離子的浸出率。與圖4(c)中扣除背景電流后的電量變化類(lèi)似，鋰離子浸出率隨著電解電壓的增加而變大，電解大于2.5 V 后趨于穩(wěn)定，且浸出率超過(guò)90%。鐵離子的浸出率呈先變小再變大的趨勢(shì)。推測(cè)原因可能為部分磷酸鐵鋰可以直接向磷酸中溶解，而電解的氧化產(chǎn)物磷酸鐵相對(duì)難以溶解。這使得1.0～2.0 V 電壓變化范圍內(nèi)鐵離子的浸出率降低，同時(shí)在進(jìn)一步提高電解電壓時(shí)磷酸鐵更加容易溶出，這使得2.0～3.0 V 電壓變化范圍內(nèi)的鐵離子浸出率變高。

圖4 電解電壓對(duì)電解電流和積分電量的影響Fig.4 Effects of electrolysis voltage on electrolysis current and integrated electricity(a)current change during electrolysis,(b)electricity obtained by direct integration of electrolysis current,(c)electricity in b is corrected with background current and waste load quality,(d)comparison of final power consumption and power consumption after background deduction

圖5 不同電壓下電解鋰離子和鐵離子的浸出率Fig.5 Leaching rates of electrolytic Li and Fe under different voltages

2.2.2 磷酸電解液濃度對(duì)廢料浸出率的影響

在電解電壓為2.5 V 的條件下改變磷酸電解液的濃度進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，電解測(cè)試時(shí)間為1 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。圖6(a)測(cè)試結(jié)果表明磷酸電解液濃度小于0.6 mol/L 時(shí)電解電流明顯較小，磷酸電解液濃度大于0.6 mol/L 時(shí)電解電流呈相似的變化趨勢(shì)。用圖3 中同樣的方式進(jìn)行電量的積分和修正，最后得到的單位質(zhì)量的磷酸鐵鋰廢料在不同濃度磷酸電解液中恒壓電解的最終積分電量如圖6(b)所示，左側(cè)為總的積分電量，右側(cè)為扣除背景電流的積分電量。從修正后的電量變化結(jié)果可以看出，單位質(zhì)量的磷酸鐵鋰廢料的電量消耗隨著磷酸電解液的濃度增加而變大，在磷酸電解液的濃度大于0.6 mol/L后略有降低。

圖6 磷酸電解液濃度對(duì)電解電流和積分電量的影響Fig.6 Effects of phosphoric acid electrolyte concentration on electrolysis current and integrated electricity

通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試和恒壓電解測(cè)試的結(jié)果可以看出，電解后可能產(chǎn)生難以溶解的磷酸鐵從而使鐵離子的浸出率降低，同時(shí)部分磷酸鐵鋰可能可以直接溶解于磷酸電解液。所以在不同磷酸濃度下進(jìn)行了直接浸泡和恒壓電解的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，浸泡時(shí)間與電解時(shí)間均為1 h，鋰離子和鐵離子的浸出率如圖7所示。可以看出直接浸泡下鋰離子和鐵離子的浸出率在磷酸濃度大于0.4 mol/L 時(shí)趨于穩(wěn)定，二者浸出率均可達(dá)到70%以上。電解下的鋰離子浸出率在磷酸濃度大于0.4 mol/L 時(shí)趨于穩(wěn)定，浸出率超過(guò)90%，可見(jiàn)電解對(duì)于磷酸鐵鋰廢料中鋰離子的浸出有明顯的促進(jìn)作用。電解下鐵離子的浸出率低于直接浸泡，在0.8 mol/L 的磷酸中電解鐵離子浸出率最高，但是仍小于60%。這進(jìn)一步證明了電解產(chǎn)生的磷酸鐵難以溶解于磷酸，使得在鋰離子浸出率變大的同時(shí)鐵離子浸出率降低。

圖7 不同濃度磷酸電解液中直接浸泡和恒壓電解下的鋰離子和鐵離子的浸出率Fig.7 Leaching rates of Li and Fe under direct immersion and constant pressure electrolysis in different concentrations of phosphoric acid electrolyte

2.2.3 電解前浸泡時(shí)間對(duì)廢料浸出率的影響

在上述電解實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，為了在實(shí)現(xiàn)高鋰離子浸出率的同時(shí)提高鐵離子的浸出率，設(shè)計(jì)了先浸泡后電解的組合工藝。所用的磷酸濃度為0.6 mol/L，電解電壓為2.5 V。直接浸泡、直接電解、先浸泡后電解3種不同條件下鋰和鐵的浸出率如圖8所示。與直接浸泡和直接電解相比，先浸泡后電解的工藝可以在實(shí)現(xiàn)高鋰離子浸出率的同時(shí)提高鐵離子浸出率。在先浸泡30 min 后電解30 min 處理過(guò)后，鋰離子浸出率為91.3%，鐵離子浸出率為75.3%。鋰離子的浸出率與直接電解60 min后一致，并且鐵離子浸出率遠(yuǎn)高于直接電解60 min 后的34.6%，并且也高于直接浸泡60 min 后的71.3%。進(jìn)一步增加浸泡時(shí)間，先浸泡60 min 后電解30 min 處理過(guò)后，鋰離子浸出率為95.6%，鐵離子浸出率為91.3%，而再進(jìn)一步增加電解時(shí)間浸出率沒(méi)有明顯變化。

圖8 不同電解前浸泡時(shí)間的鋰離子和鐵離子浸出率Fig.8 Leaching rates of Li and Fe for different immersion time before electrolysis

2.3 鐵鹽和鋰鹽的沉淀分離

本研究采用氨水調(diào)節(jié)溶液pH 值2.0 左右，在80 ℃加熱4 h沉淀二水合磷酸鐵。二水合磷酸鐵的回收率可達(dá)98.8%，在分離鐵離子后的濾液中用氨水將pH 值調(diào)節(jié)至8.0 左右，在60 ℃條件下反應(yīng)2 h，獲得Li3PO4產(chǎn)物，鋰離子的回收率可達(dá)99.4%。對(duì)化學(xué)沉淀法制備的二水合磷酸鐵和磷酸鋰產(chǎn)品進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，結(jié)果如圖9所示。圖9(a)中發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)制備的FePO4·2H2O有兩種不同的晶型，除此之外沒(méi)有其他的衍射峰，說(shuō)明獲得的沉淀純度較高。圖9(b)中制備的磷酸鋰譜線與標(biāo)準(zhǔn)卡片譜線吻合度較高且沒(méi)有雜峰，衍射峰尖銳，說(shuō)明磷酸鋰產(chǎn)品結(jié)晶度較好。經(jīng)過(guò)王水消解后進(jìn)行金屬含量分析，磷酸鋰產(chǎn)品的純度為98.5%。沉淀磷酸鋰后通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶回收濾液中的磷酸二氫銨，回收1 g的磷酸鋰，磷酸二氫銨的產(chǎn)量為9.97 g。

圖9 化學(xué)沉淀回收產(chǎn)品的XRD圖Fig.9 XRD patterns of the product recovered by chemical precipitation

3 結(jié)論

（1）提出了采用磷酸體系固相電解的方法回收廢磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)的回收與資源化處理工藝。在磷酸電解液中，采用先浸泡后電解的方式浸出磷酸鐵鋰廢料中的鐵和鋰，并以二水合磷酸鐵和磷酸鋰形式回收。全程除了磷酸根外無(wú)其他酸根引入，副產(chǎn)物只有磷酸二氫銨，無(wú)廢水產(chǎn)生且使用電量少，回收成本低。

（2）對(duì)鐵離子和鋰離子浸出率影響最大的為電解電壓、磷酸電解液濃度及電解前浸泡時(shí)間。優(yōu)化后的工藝參數(shù)為：在磷酸濃度為0.6 mol/L、電解電壓為2.5 V的條件下，先浸泡60 min后電解30 min處理過(guò)后，鋰離子浸出率為95.6%，鐵離子浸出率為91.3%。

（3）采用氨水調(diào)節(jié)浸出液pH 分步沉淀二水合磷酸鐵和磷酸鋰，最佳反應(yīng)條件下鐵的回收率為98.8%，鋰的回收率為99.4%，磷酸鋰的純度可以達(dá)到98.5%，回收1 g 的磷酸鋰磷酸二氫銨的產(chǎn)量為9.97 g。