徐鈿昕，田希坤，閆 君，葉 強(qiáng)，趙長(zhǎng)穎

（上海交通大學(xué)工程熱物理研究所，上海 200240）

隨著人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的美好生活需求，我國(guó)能源消耗日益增多，對(duì)清潔能源的研究也得到迅速發(fā)展[1]。然而，清潔能源的不連續(xù)性與波動(dòng)性使其發(fā)電難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定利用[2]，不利于我國(guó)早日實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和。而熱能儲(chǔ)存(TES)與清潔能源的耦合可有效緩解其間歇性和不穩(wěn)定性[3]。

TES常見方法有顯熱儲(chǔ)熱、相變儲(chǔ)熱和熱化學(xué)儲(chǔ)熱[4]，而熱化學(xué)儲(chǔ)熱具有高儲(chǔ)能密度和廣泛的儲(chǔ)/放熱溫度區(qū)間[5]。常見的熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料中，CaCO3/CaO(CaCO3?CaO+CO2，=±178 kJ/mol)[6]在高溫?zé)峄瘜W(xué)儲(chǔ)熱領(lǐng)域極具應(yīng)用前景[7]，有高儲(chǔ)能密度、來源廣泛、價(jià)格低廉、安全無污染等優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)于CaCO3/CaO 應(yīng)用于碳捕集、重整制氫領(lǐng)域的研究已經(jīng)非常深入[8-9]，但二者反應(yīng)工況與儲(chǔ)熱領(lǐng)域存在顯著差異，不同工況的反應(yīng)性能被比較研究[10-12]。據(jù)研究，影響CaCO3/CaO反應(yīng)的微觀因素有顆粒粒徑與孔隙分布[12-13]，宏觀因素有反應(yīng)溫度、氣氛、時(shí)間[11-12,14]。不同的鈣基前驅(qū)體被用于制備CaCO3儲(chǔ)熱材料，以獲得更發(fā)達(dá)的孔隙[15]；熱預(yù)處理、酸預(yù)處理、水化處理和其他方法，也被用以提高CaCO3/CaO 的反應(yīng)活性和循環(huán)穩(wěn)定性[16-17]。此外，對(duì)石灰?guī)r、大理石、白云石、方解石、白堊、電石渣和其他富含CaCO3物質(zhì)的反應(yīng)特征也進(jìn)行了比較[14,16,18]。多數(shù)研究者選擇添加惰性材料如，以起到抗燒結(jié)作用，提升循環(huán)穩(wěn)定性與反應(yīng)活性。

2001年，AIHARA等[29]通過粉末法和酒精鹽法將CaTiO3作為惰性骨架來改性CaCO3儲(chǔ)熱材料，起到了抗燒結(jié)、提高循環(huán)反應(yīng)穩(wěn)定性的作用。然而，其碳酸化過程反應(yīng)氣氛為20%(體積分?jǐn)?shù))CO2和80%(體積分?jǐn)?shù))N2，與目前CaCO3/CaO 熱化學(xué)儲(chǔ)熱體系研究中的常用氣氛相差巨大，且兩種制備方法中CaCO3和CaTiO3的摻雜比例都僅為1∶1，缺乏對(duì)最佳摻混比例的實(shí)驗(yàn)研究。

總體而言，目前關(guān)于TiO2作為摻雜材料應(yīng)用于CaCO3儲(chǔ)熱領(lǐng)域的研究仍嚴(yán)重缺失。因此，本工作對(duì)TiO2摻雜改性進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，以探討不同TiO2摻雜比例對(duì)材料循環(huán)穩(wěn)定性的影響，并在熱化學(xué)儲(chǔ)熱的工況條件下，對(duì)儲(chǔ)放熱反應(yīng)過程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析。

1 研究方法

1.1 材料制備

通過攪拌混合制備了摻雜TiO2的CaCO3復(fù)合儲(chǔ)熱材料。首先，配備1 mol/L 的CaCO3[≥99%，生工生物工程(上海)股份有限公司]懸浮液，按一定的摩爾比例將摻雜材料TiO2(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到溶液中。在超聲波清洗器中以40 kHz 超聲30 min 后，將混合溶液以500 r/min 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行磁力攪拌，保持溶液溫度為60 ℃，直至蒸干。最后，在真空干燥箱中80 ℃干燥4 h，對(duì)樣品進(jìn)行研磨得到復(fù)合儲(chǔ)熱材料。制備過程所用儀器如表1所示，對(duì)于通過攪拌混合制備的復(fù)合儲(chǔ)熱材料，樣品命名如表2所示。

表1 材料制備過程所用儀器Table 1 Instruments used in the material preparation process

表2 樣品名稱及摻雜比例Table 2 Samples’names and doping ratio

1.2 測(cè)試與計(jì)算方法

在同步熱分析儀(STA8000，PerkinElmer)中進(jìn)行復(fù)合材料的循環(huán)與儲(chǔ)、放熱特性研究。為減小儀器誤差所造成的影響，每次在坩堝內(nèi)放置約9 mg的樣品。對(duì)純CaCO3與不同TiO2摻雜比例的復(fù)合儲(chǔ)熱材料的循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試，探究不同材料的循環(huán)反應(yīng)活性與穩(wěn)定性。設(shè)置儲(chǔ)熱溫度為800 ℃，放熱溫度為750 ℃，升溫、降溫速率為40 ℃/min，儲(chǔ)熱、放熱反應(yīng)停留時(shí)間均為5 min。反應(yīng)轉(zhuǎn)換率計(jì)算方法如式(1)所示

其中，i為循環(huán)反應(yīng)次數(shù)(i≥1)；αi為循環(huán)的反應(yīng)轉(zhuǎn)換率；micar和mical分別為碳酸化反應(yīng)(放熱過程)和煅燒反應(yīng)(儲(chǔ)熱過程)后的樣品質(zhì)量；m0為循環(huán)開始時(shí)的樣品初始質(zhì)量；Msample為樣品的理論摩爾質(zhì)量；ΔMtheory為樣品的理論失重摩爾質(zhì)量。

進(jìn)行放熱實(shí)驗(yàn)時(shí)，在同步熱分析儀中先將樣品在N2氣氛中(50 mL/min)快速升溫到800 ℃，停留5 min 保證樣品完全分解，然后快速降溫至450～800 ℃，待樣品溫度穩(wěn)定后，切換氣流至CO2氣氛(50 mL/min)進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，觀察純CaCO3與摻TiO2的復(fù)合儲(chǔ)熱材料在不同溫度下的放熱過程。

在儲(chǔ)熱實(shí)驗(yàn)中，將樣品放入同步熱分析儀中，分別在N2與CO2氣氛下以10 ℃/min 的速率進(jìn)行升溫，探究純CaCO3與復(fù)合儲(chǔ)熱材料在不同氣氛下的非等溫儲(chǔ)熱過程。同樣，在同步熱分析儀中以40 ℃/min的速率分別快速升溫至700 ℃(N2氣氛)與900 ℃(CO2氣氛)，探究?jī)煞N氣氛下的等溫儲(chǔ)熱過程。儲(chǔ)熱過程的反應(yīng)轉(zhuǎn)換率計(jì)算方法如式(2)

其中，t為反應(yīng)時(shí)間；αt為反應(yīng)轉(zhuǎn)換率；m0為反應(yīng)開始時(shí)樣品的初始質(zhì)量；mt為t時(shí)刻樣品的質(zhì)量；Δmtheory為樣品的理論失重質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳摻雜比例

2.1.1 循環(huán)穩(wěn)定性

圖1 為多種不同TiO2摻雜比例的復(fù)合儲(chǔ)熱材料15 次循環(huán)測(cè)試曲線。由圖1 可知，復(fù)合儲(chǔ)熱材料的反應(yīng)轉(zhuǎn)換率始終高于CaCO3-TiO2-0。其中，CaCO3-TiO2-2.5展現(xiàn)出了最佳的反應(yīng)活性和循環(huán)穩(wěn)定性。在初次反應(yīng)中，CaCO3-TiO2-2.5的反應(yīng)轉(zhuǎn)換率是CaCO3-TiO2-0 的1.29 倍，15 次循環(huán)后其轉(zhuǎn)換率仍為CaCO3-TiO2-0 的1.65 倍。且經(jīng)歷15 次循環(huán)后，CaCO3-TiO2-2.5 的穩(wěn)定性仍保有57.23%，而CaCO3-TiO2-0 的反應(yīng)轉(zhuǎn)換率僅為初始反應(yīng)的44.96%。

圖1 不同TiO2摻雜比例下復(fù)合儲(chǔ)熱材料的循環(huán)曲線Fig.1 Cyclic curves of composite heat storage materials with different TiO2-doping ratios

圖2 為CaCO3-TiO2-2.5 在15 次循環(huán)前后放大50000 倍的SEM 圖像，可明顯觀察到循環(huán)后樣品的微觀表面存在明顯燒結(jié)現(xiàn)象，說明在反應(yīng)過程中材料已經(jīng)發(fā)生團(tuán)聚，因而材料的反應(yīng)活性隨循環(huán)次數(shù)的增加而衰減。此外，CaCO3-TiO2-2.5顆粒的微觀表面可觀察到細(xì)小的TiO2微粒，且在多次循環(huán)后，TiO2微粒一定程度上阻礙了CaCO3顆粒的團(tuán)聚，避免CaCO3顆?？焖賵F(tuán)聚成缺乏孔隙的大顆粒，保護(hù)了碳酸化反應(yīng)過程中的CO2傳質(zhì)通道。在該摻雜比例(100∶2.5)下，TiO2對(duì)循環(huán)過程中材料燒結(jié)與顆粒團(tuán)聚起到了良好的抵抗作用，因而CaCO3-TiO2-2.5具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 CaCO3-TiO2-2.5循環(huán)前后的SEM圖像Fig.2 SEM images of CaCO3-TiO2-2.5 before and after cycles

2.1.2 分析測(cè)試與表征

圖3 為純CaCO3和復(fù)合材料CaCO3-TiO2-2.5的X 射線衍射圖譜(D8 ADVANCE Da Vinci)。在樣品CaCO3-TiO2-2.5的衍射圖譜中，可搜索到CaCO3(PDF# 85-1108)與TiO2(PDF# 73-1764)的衍射峰，說明復(fù)合材料中存在了混合的CaCO3與TiO2物相。

圖3 CaCO3和CaCO3-TiO2-2.5的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CaCO3 and CaCO3-TiO2-2.5

對(duì)CaCO3和CaCO3-TiO2-2.5 進(jìn)行了比表面積測(cè)試(Autosorb-IQ3)，結(jié)果如表3 所示。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)CaCO3-TiO2-2.5 具有更高的比表面積和更大的孔容、孔徑，因而在反應(yīng)過程中，復(fù)合材料中的CO2傳質(zhì)通道要優(yōu)于純CaCO3，更有利于儲(chǔ)放熱過程中CO2與材料的接觸或脫離。

表3 CaCO3和CaCO3-TiO2-2.5的BET測(cè)試數(shù)據(jù)Table 3 BET test data of CaCO3 and CaCO3-TiO2-2.5

圖4為物理混合法制備過程中CaCO3-TiO2-2.5樣品的粒徑分布對(duì)比圖(Microtrac S3500)。可發(fā)現(xiàn)混合后，復(fù)合材料的粒度峰值為11.23 μm，與TiO2的粒度左峰值12.39 μm 接近，但遠(yuǎn)小于CaCO3的峰值(22.72 μm)。通過不斷的機(jī)械攪拌混合后，CaCO3-TiO2-2.5 中未顯現(xiàn)出TiO2的右粒度峰值(269.7 μm)，且最小粒度僅為0.53 μm，說明該混合法能夠在一定程度上削減材料的粒徑，有利于在后續(xù)反應(yīng)過程中起到抗燒結(jié)、抗團(tuán)聚的作用。

圖4 混合前后樣品的粒度分布圖Fig.4 Particle size distribution of samples before and after mixing

2.2 放熱過程分析

2.2.1 熱重結(jié)果分析

由圖5(a)可知，對(duì)于完全分解為CaO 的純CaCO3材料，碳酸化溫度越高，反應(yīng)5 min后的樣品轉(zhuǎn)換率越高，快速反應(yīng)階段所占比例也越大。在碳酸化溫度為600 ℃時(shí)，反應(yīng)速率最快。低溫下的碳酸化過程中(450～600 ℃)，在延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間后，樣品進(jìn)入了緩慢的慢速反應(yīng)階段，反應(yīng)2 h 后，樣品的整體轉(zhuǎn)換率最終基本趨于一致(表4)。

圖5 不同溫度下的碳酸化過程Fig.5 Carbonation processes at different temperatures

對(duì)CaCO3-TiO2-2.5 樣品，碳酸化過程的初始5 min內(nèi)，750～450 ℃溫度下的反應(yīng)轉(zhuǎn)換率隨溫度降低而下降，而800 ℃下的反應(yīng)轉(zhuǎn)換率要略低于750 ℃，說明在改性過程中，復(fù)合材料的反應(yīng)特性發(fā)生了輕微的變化。但在整個(gè)碳酸化反應(yīng)過程中，700～800 ℃反應(yīng)溫度下，復(fù)合材料具有比純CaCO3更高的反應(yīng)轉(zhuǎn)換率(表4)。在高溫區(qū)，反應(yīng)轉(zhuǎn)換率越高，即碳酸化過程越完全，對(duì)提高后續(xù)儲(chǔ)熱、放熱過程的反應(yīng)活性更加有益，這也是CaCO3-TiO2-2.5循環(huán)活性高的原因之一(2.1.1節(jié))。

2.2.2 熱流結(jié)果分析

對(duì)碳酸化過程的熱重?cái)?shù)據(jù)及熱流曲線進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表4 所示。對(duì)純CaCO3與CaCO3-TiO2-2.5，在750 ℃碳酸化反應(yīng)時(shí)，放熱/儲(chǔ)熱焓值的比值均為最高，說明750 ℃是一個(gè)合適的碳酸化過程反應(yīng)溫度。對(duì)儲(chǔ)熱材料進(jìn)行TiO2摻雜改性后，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的儲(chǔ)、放熱的焓值均有所下降，這是由儲(chǔ)熱材料引進(jìn)惰性改性材料后造成的有效反應(yīng)物質(zhì)的減少所導(dǎo)致的。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，碳酸化過程的放熱主要集中在快速反應(yīng)階段。對(duì)低溫碳酸化反應(yīng)(450～600 ℃)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)由快速階段向慢速階段的轉(zhuǎn)變，是限制反應(yīng)放熱的重要因素。而根據(jù)表4 統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，低溫區(qū)的快速反應(yīng)階段所占比例較高溫區(qū)有明顯下降。因此，即便CaO 的碳酸化過程具有廣泛的反應(yīng)溫區(qū)(從室溫到800 ℃)，但為獲得更多的可用熱能和更高的反應(yīng)效率，650～800 ℃是較好的放熱反應(yīng)溫度區(qū)間。

表4 不同溫度下碳酸化過程的反應(yīng)特性Table 4 Reaction characteristics at different carbonation temperatures

2.3 儲(chǔ)熱過程分析

2.3.1 非等溫分解

由圖6可知，相比N2氣氛，在CO2氣氛中復(fù)合材料的分解過程更迅速，反應(yīng)時(shí)間更短。在N2氣氛下，CaCO3-TiO2-2.5 的分解過程僅略快于純CaCO3；但 在CO2氣氛中，CaCO3-TiO2-2.5 的起始分解溫度(870.92 ℃)低于純CaCO3的897.16 ℃[圖6(b)]，說明TiO2能夠降低CaCO3在CO2氣氛下的儲(chǔ)熱溫度。在實(shí)際的儲(chǔ)熱反應(yīng)系統(tǒng)中，由于儲(chǔ)熱材料的大量堆積，CaCO3分解產(chǎn)生的CO2氣體很難及時(shí)從反應(yīng)體系中排出，因而CO2極易分散于傳熱傳質(zhì)通道中，導(dǎo)致材料周圍的氣氛近乎于CO2氣氛。因此，降低儲(chǔ)熱材料在CO2氣氛中的分解溫度也具有重要意義。

圖6 非等溫分解過程(10 ℃/min)Fig.6 Non-isothermal decarbonation process at 10 ℃/min

2.3.2 等溫分解

根據(jù)圖6可知，N2氣氛中，CaCO3與復(fù)合材料的分解溫度區(qū)間為600～780 ℃，而CO2氣氛中，分解溫度區(qū)間分別為890～925 ℃(CaCO3)和870～900 ℃(CaCO3-TiO2-2.5)。因此，選擇N2氣氛700 ℃和CO2氣氛900 ℃作為等溫分解的反應(yīng)溫度，圖7為CaCO3與CaCO3-TiO2-2.5 在N2及CO2氣氛下的等溫分解過程。可明顯發(fā)現(xiàn)在N2氣氛下，兩種材料幾乎同時(shí)開始發(fā)生分解反應(yīng)，但CaCO3-TiO2-2.5的分解速率要明顯快于CaCO3，顯現(xiàn)出了相對(duì)優(yōu)秀的低溫分解能力。而在CO2氣氛下，雖然CaCO3-TiO2-2.5 的反應(yīng)起始時(shí)間更早，但二者的反應(yīng)速率基本相同。

圖7 等溫分解過程Fig.7 Isothermal decarbonation process

3 結(jié) 論

本文通過物理混合法制備了摻雜TiO2的CaCO3/CaO 復(fù)合儲(chǔ)熱材料，系統(tǒng)性地研究了TiO2摻雜對(duì)CaCO3/CaO 反應(yīng)體系的循環(huán)穩(wěn)定性、放熱過程、儲(chǔ)熱過程的影響，主要結(jié)論如下。

（1）多種不同TiO2摻雜濃度的復(fù)合儲(chǔ)熱材料均改善了CaCO3的循環(huán)反應(yīng)活性，其中最佳摻雜比例為100∶2.5(CaCO3∶TiO2，摩爾比)。15次循環(huán)后，CaCO3-TiO2-2.5的轉(zhuǎn)換率為CaCO3-TiO2-0的1.65倍，反應(yīng)穩(wěn)定性仍保留有57.23%，展現(xiàn)出了最佳的反應(yīng)活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

（2）對(duì)完全分解為CaO 的純CaCO3材料，碳酸化溫度越高，反應(yīng)5 min 后的樣品轉(zhuǎn)換率越高，快速反應(yīng)階段所占比例越大。對(duì)分解的CaCO3-TiO2-2.5 樣品，800 ℃下碳酸化過程的反應(yīng)轉(zhuǎn)換率略低于750 ℃，其余溫度下的反應(yīng)換轉(zhuǎn)率隨溫度的下降而降低，同樣遵循純CaCO3材料的反應(yīng)規(guī)律。在700～800 ℃，復(fù)合材料具有比純CaCO3更高的反應(yīng)轉(zhuǎn)換率。

（3）對(duì)純CaCO3與CaCO3-TiO2-2.5，由于惰性材料的改性造成儲(chǔ)熱材料中有效反應(yīng)物質(zhì)的減少，CaCO3-TiO2-2.5 的儲(chǔ)、放熱焓值均有所下降。但在750 ℃碳酸化溫度下，兩種材料的放熱/儲(chǔ)熱比值均為最高。為獲得更多的可用熱能和更高的反應(yīng)效率，700～800 ℃高溫區(qū)是CaCO3/CaO 反應(yīng)體系較好的放熱反應(yīng)溫度區(qū)間。

（4）在N2氣氛非等溫分解過程中，TiO2對(duì)CaCO3的分解溫度與反應(yīng)速率無明顯改善作用，但在CO2氣氛中，TiO2將純CaCO3的起始分解溫度從897.16 ℃降低至870.92 ℃，對(duì)CaCO3/CaO 反應(yīng)體系的實(shí)際應(yīng)用具有重大意義。

（5）700 ℃N2氣氛下的等溫分解過程，CaCO3-TiO2-2.5的分解速率明顯快于CaCO3。而在900 ℃CO2氣氛下，二者的反應(yīng)速率基本相同，但CaCO3-TiO2-2.5的反應(yīng)起始時(shí)間更早。