張紅梅，尹蒙蒙，楊中發(fā)，王慶杰

(貴州梅嶺電源有限公司，特種化學(xué)電源國家重點實驗室，貴州 遵義 563003)

石油和天然氣行業(yè)電池的開發(fā)，需要選擇具有良好熱穩(wěn)定性的材料，包括正極、負極、隔膜、外殼材料和電解液等。高溫鋰亞硫酰氯(Li/SOCl2)電池[1]在120 ℃以上工作時，存在一定的安全問題[2]。氟化石墨(CFx)正極材料本質(zhì)上是安全的，熱分解溫度在500 ℃以上，因此，Li/CFx電池具有優(yōu)良的高溫放電性能。美國Eagle Picher公司研制的Li/CFx電池，可在寬溫度范圍(-20～160 ℃)內(nèi)安全工作，但放電倍率只有0.02C[3]。Li/CFx電池在鋰一次電池中具有較高的理論比能量(約為2 180 W·h/kg)，有望替代Li/SOCl2電池。Li/CFx電池通常使用易燃的有機電解液，考慮到井下應(yīng)用的高溫要求，需要重新設(shè)計電池，以提高電解液的熱穩(wěn)定性，確保作業(yè)時的安全性。

LiBF4具有相對較高的熱穩(wěn)定性，在高溫下不易分解，常用于高溫鋰電池，且是Li/CFx電池常用電解液的電解質(zhì)鹽。本文作者在現(xiàn)有圓柱形Li/CFx電池結(jié)構(gòu)設(shè)計的基礎(chǔ)上，分別添加以LiBF4為鋰鹽的高溫電解液與常規(guī)電解液，研究LiBF4基高溫電解液對電池內(nèi)阻、高溫放電性能和高溫?zé)岚踩阅艿挠绊?；考察在高溫下放電時，電池表面溫度的變化。

1 實驗

1.1 電池的制備

先將活性物質(zhì)CFx(山東產(chǎn)，電池級)、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑Super P(廣州產(chǎn)，電池級)和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，上海產(chǎn)，99.9%)按照92.0∶3.5∶4.5的質(zhì)量比混合，再以N-甲基吡咯烷酮(NMP，廣州產(chǎn)，電池級)為溶劑，攪拌均勻，涂覆在15 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，99.9%)集流體上；在80 ℃下真空(-0.085 MPa)干燥12 h，以10 MPa的壓力輥壓至0.160～0.165 mm厚，再裁切成尺寸為39 mm×370 mm的正極片(活性物質(zhì)質(zhì)量為3.85 g)。

在干燥房(相對濕度RH<3.0%，下同)中，將0.1 mm厚的鎳條(上海產(chǎn)，工業(yè)級，6 mm×60 mm)以10 MPa的壓力壓制到金屬鋰帶(重慶產(chǎn)，>99.99%)上，制成尺寸為39 mm× 390 mm的負極片，備用。

按照本公司的生產(chǎn)工藝，制備14505型Li/CFx電池。隔膜為25 μm厚的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/PP復(fù)合陶瓷隔膜(安徽產(chǎn))，注液量為(2.5±0.1) g。常規(guī)電解液為1 mol/L LiBF4/PC+DME(體積比3∶7，北京產(chǎn))，記為A；高溫電解液為1 mol/L LiBF4/PC+γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)(體積比2∶8，北京產(chǎn))，記為B。

1.2 性能測試

熱重(TG)/差熱(DSC)測試：用SDTQ 600型熱分析儀(美國產(chǎn))進行測試，氬氣氣氛，升溫速率為5 ℃/min。CFx、陶瓷隔膜的熱穩(wěn)定性測試分別升溫到800 ℃、870 ℃。

放電測試：用CT-3008W-5V 500 mA/3 A高精度電池性能測試系統(tǒng)(廣東產(chǎn))進行恒流放電測試。

不同溫度性能測試：將電池在(25±3) ℃、(60±3) ℃、(80±3) ℃、(90±3) ℃、(120±3) ℃和(130±3) ℃等溫度下分別擱置12 h，再在相同溫度下，進行放電測試。溫度環(huán)境由HLC300高低溫箱(廣東產(chǎn))提供。

內(nèi)阻：用FLUKE BTL10內(nèi)阻測試儀(廣東產(chǎn))對滿電態(tài)的單體電池進行內(nèi)阻測試。

溫度測試：用DXA120無紙記錄儀(日本產(chǎn))記錄放電時電池的表面溫度。

加熱實驗：電池先在(90±3) ℃的環(huán)境下擱置2 h，再以5 ℃/min的速率將鼓風(fēng)干燥箱的溫度升至(149±3) ℃，在該溫度下保持2 h，觀察電池的外形是否完好。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG/DSC分析

在氬氣氣氛下，測定CFx樣品的TG曲線，以研究熱穩(wěn)定性，測試結(jié)果見圖1。

圖1 CFx樣品的TG曲線Fig.1 Thermogravimetric(TG) curve of CFx sample

從圖1可知，CFx樣品在550～650 ℃出現(xiàn)了明顯的失重，與之前的報道結(jié)果相似[4]，且從550 ℃開始，失重主要來自CFx結(jié)構(gòu)[5]的分解，說明CFx樣品具有高熱穩(wěn)定性。

在氬氣氣氛下，測定PP/PE/PP陶瓷隔膜的TG/DSC曲線，以研究熱穩(wěn)定性，結(jié)果見圖2。

圖2 隔膜的TG和DSC曲線Fig.2 TG and differential scanning calorimetry(DSC) curves of separator

從圖2可知，在135 ℃和168 ℃處，PP/PE/PP陶瓷隔膜樣品的DSC曲線有明顯的吸熱峰，而TG曲線在這兩個溫度處并沒有明顯的失重現(xiàn)象。這說明：135 ℃的峰對應(yīng)于陶瓷隔膜中間PE層的閉孔溫度；168 ℃的峰對應(yīng)于陶瓷隔膜PP層的閉孔溫度。TG曲線在400～550 ℃的失重明顯，與DSC曲線類似，對應(yīng)于隔膜的分解溫度。

2.2 內(nèi)阻測試

兩種電解液制備電池的開路電壓和內(nèi)阻列于表1。

從表1可知，電解液對電池開路電壓的影響不大，但對內(nèi)阻有較大的影響。電解液B制備的電池內(nèi)阻明顯更大，主要是由于電解液B是高溫電解液，溶劑的黏度較大，電解液的黏度也就更大，導(dǎo)致內(nèi)阻比較大。

表1 兩種電解液電池的開路電壓和內(nèi)阻Table 1 Open circuit voltage and internal resistance of batteries with two types of electrolyte

2.3 25 ℃、60 ℃和80 ℃下電池的性能

采用兩種電解液制備的電池在25 ℃、60 ℃和80 ℃的放電曲線見圖3，60 ℃和80 ℃放電，電池表面溫度曲線見圖4，放電數(shù)據(jù)列于表2，其中放電效率為放電容量與電解液A制備電池的25 ℃容量之比。

圖3 不同溫度下兩種電解液電池的放電曲線Fig.3 Discharge curves of batteries with two types of electrolyte at different temperatures

從圖3可知，不同溫度下，兩種電解液電池的0.2 A放電平臺電壓平整，放電曲線趨勢基本一致，絕大部分容量在平臺電壓段放出，在放電后期(電壓低于2.0 V)，電壓下降加快，放出的容量較少，而平臺放電容量和放電效率，反映了電池容量的可利用率。隨著溫度的升高，兩種電解液電池的低波電壓(即放電初期的電壓低頭)、平臺電壓均有所升高，說明Li/CFx電池在該溫度范圍內(nèi)具有較好的電化學(xué)性能。

圖4 60 ℃和80 ℃下兩種電解液電池的表面溫度曲線Fig.4 Surface temperature curves of batteries with two types of electrolyte at 60 ℃ and 80 ℃

從圖4可知，在60 ℃和80 ℃下，電解液B電池表面最高溫度高于電解液A電池，說明即使在高溫條件下，電解液B電池的內(nèi)阻仍大于電解液A電池，與內(nèi)阻測試結(jié)果一致。

表2 不同溫度下兩種電解液電池的放電參數(shù)Table 2 Discharge parameters of batteries with two types of electrolyte at different temperatures

從表2可知，電解液B電池的低波電壓、平臺電壓和放電容量均低于電解液A，但隨著溫度的升高，電解液B電池的放電效率逐漸增加，電解液A電池先增加、后降低。在25 ℃、60 ℃和80 ℃下，電解液A電池的低波電壓比電解液B電池分別高0.51 V、0.11 V和0.06 V。越過低波電壓后，電池電壓逐步上升，并有一個明顯的平臺電壓，電解液A電池的電壓平臺分別比電解液B電池高0.19 V、0.15 V和0.15 V，放電容量分別高0.20 Ah、0.22 Ah和0.19 Ah。這表明：隨著溫度的升高，電解液B電池與電解液A電池之間的性能差距縮小，說明電解液B電池的性能提升程度更大，即電解液B的高溫穩(wěn)定性優(yōu)于電解液A。這主要是由于其中溶劑γ-BL的沸點達到204 ℃。

2.4 90 ℃下電池的性能

采用兩種電解液制備的電池在90 ℃的放電曲線如圖5所示，電池表面溫度曲線如圖6所示，放電數(shù)據(jù)列于表3。

圖5 90 ℃下兩種電解液電池的放電曲線Fig.5 Discharge curves of batteries with two types of electrolyte at 90 ℃

從圖5可知，在90 ℃下，兩種電解液電池的0.2 A放電曲線差異比較明顯，電解液B電池放電曲線平滑，但電壓平臺沒有25 ℃、60 ℃和80 ℃時平穩(wěn)。電解液A電池放電曲線出現(xiàn)3個明顯的平臺，放電至2.6 V以后，出現(xiàn)鋸齒狀，隨后，電池發(fā)生泄放，電壓突變至1.5 V。這主要是由于電解液A采用的溶劑DME沸點只有85 ℃，長時間處于90 ℃以上時，DME會氣化，使電池內(nèi)部液態(tài)電解液組分發(fā)生變化。此外，由于電池內(nèi)部氣壓過大，導(dǎo)致電池發(fā)生泄放。電解液B電池的放電曲線平滑，低波電壓有明顯提升，說明電解液B在90 ℃時具有較好的穩(wěn)定性，在90 ℃下放電，內(nèi)部沒有明顯產(chǎn)氣現(xiàn)象。

圖6 90 ℃下兩種電解液電池的表面溫度曲線Fig.6 Surface temperature curves of batteries with two types of electrolyte at 90 ℃

從圖6可知，在90 ℃下，電解液B電池表面最高溫度明顯高于電解液A電池，主要是內(nèi)阻較大造成的。

表3 90 ℃下兩種電解液電池的放電參數(shù)Table 3 Discharge parameters of batteries with two types of electrolyte at 90 ℃

從表3與表2可知，隨著溫度的升高，電解液B電池的低波電壓、放電容量有所提升，說明隨著溫度的升高，電解液B電池的性能越來越好。這表明，在高溫條件下，電解液B的穩(wěn)定性優(yōu)于電解液A，主要是由于電解液B中溶劑γ-BL的沸點達到204 ℃，而電解液A中溶劑DME的沸點僅85 ℃。

2.5 120 ℃和130 ℃下電池的性能

電解液B電池在120 ℃和130 ℃的放電曲線如圖7所示，電池表面溫度曲線如圖8所示，放電數(shù)據(jù)列于表4。

圖7 120 ℃和130 ℃下電解液B電池的放電曲線Fig.7 Discharge curves of B type electrolyte battery at 120 ℃ and 130 ℃

從圖7可知，在120 ℃下，電解液B電池的0.2 A放電曲線平滑，趨勢與90 ℃時類似，平臺電壓平穩(wěn)性沒有25 ℃、60 ℃和80 ℃時好；在130 ℃下，電解液B電池的0.2 A放電曲線出現(xiàn)2個平臺，且電池放電容量只有約1.20 Ah。這主要是由于陶瓷隔膜的基膜是PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜，而中間PE層膜的熔點約為135 ℃，當(dāng)電池表面溫度達到135 ℃時，陶瓷隔膜的中間PE層熔化，影響了PP層的孔隙率，導(dǎo)致電池電壓出現(xiàn)下降的現(xiàn)象。隨著放電的進行，PE層高溫熔化導(dǎo)致閉孔，影響隔膜的透氣性或?qū)е赂裟る娮柙黾?，引起電解液中的離子轉(zhuǎn)移，電池容量沒有完全發(fā)揮出來。

圖8 120 ℃和130 ℃下電解液B電池的表面溫度曲線Fig.8 Surface temperature curves of B type electrolyte battery at 120 ℃ and 130 ℃

從圖8可知，在120 ℃下，整個放電過程中，電池表面溫度都不超過130 ℃，低于PE層的熔點135 ℃，因此，電解液B電池的放電曲線平穩(wěn)。在130 ℃下，電解液B電池0.2 A放電0.60 h時的表面溫度就達到135 ℃，對應(yīng)的電池放電容量約為0.12 Ah，與圖7中130 ℃放電曲線第一段結(jié)束時的時間0.65 h(容量0.13 Ah)接近，進一步說明，電解液B電池130 ℃放電出現(xiàn)2個平臺和放電容量低的原因，主要是陶瓷隔膜的中間層PE層閉孔，與隔膜的DSC測試結(jié)果一致。

表4 120 ℃和130 ℃下電解液B電池的放電參數(shù)Table 4 Discharge parameters of B type electrolyte battery at 120 ℃ and 130 ℃

從表4與表3可知，隨著溫度的升高，電解液B電池的低波電壓不變、平臺電壓有所提升，說明隨著溫度的升高，電解液B電池的性能仍然較好，在120 ℃下，電解液B依然具有穩(wěn)定的性能。

2.6 熱穩(wěn)定性

采用兩種電解液制備的電池加熱實驗曲線如圖9所示，加熱實驗后的電池照片如圖10所示。

圖9 兩種電解液電池的加熱實驗曲線Fig.9 Heating test curves of batteries with two types of electrolyte

從圖9可知，電解液A電池在加熱實驗結(jié)束時，電壓由3.64 V突變至3.53 V，此時，電池發(fā)生了泄放。電解液B電池在加熱實驗過程中，出現(xiàn)電壓先下降、后回升的現(xiàn)象。這主要是由于隨著電池內(nèi)部溫度的升高，自放電增大導(dǎo)致電池開路電壓下降；隨著溫度的繼續(xù)升高，電解液與電極之間的浸潤性更好，因此，電池開路電壓回升。

從圖10可知，電解液A電池底部鼓脹明顯、注液口鋼釘被沖開，發(fā)生了泄放，說明電池內(nèi)部氣壓較大。主要是由于電解液A中的溶劑DME沸點僅85 ℃，而加熱實驗溫度達149 ℃，溶劑DME氣化，導(dǎo)致電池內(nèi)壓過高，造成電池泄放。電解液B電池在加熱實驗過程中，未出現(xiàn)電壓突變現(xiàn)象，實驗結(jié)束后，未出現(xiàn)鼓脹和泄放的現(xiàn)象，說明電解液B電池的熱穩(wěn)定性更好。該結(jié)果進一步表明，電解液B的高溫穩(wěn)定性優(yōu)于電解液A。這主要是由于電解液B中溶劑γ-BL的沸點高達204 ℃，而電解液A中溶劑DME的沸點僅85 ℃。

圖10 加熱實驗后兩種電解液電池照片F(xiàn)ig.10 Photos of batteries with two types of electrolyte after heating test

3 結(jié)論

本文作者研究了高溫電解液在Li/CFx電池中的應(yīng)用，得到以下結(jié)果：用γ-BL替代常規(guī)電解液溶劑中的DME，可制得用于Li/CFx電池的高溫電解液。在不同溫度下進行測試，發(fā)現(xiàn)在90 ℃以上的高溫下放電，高溫電解液電池的性能更好。由于該電解液黏度大，導(dǎo)致電池內(nèi)阻大，高溫電解液電池在較低溫度下的性能略差于常規(guī)電解液電池。