王青萌，劉 志，程曉敏,2，程千駒，呂澤安

（1黃岡師范學(xué)院機(jī)電與汽車(chē)工程學(xué)院，湖北 黃岡 438000；2武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

傳熱儲(chǔ)熱材料與換熱系統(tǒng)的熱效率直接影響了系統(tǒng)熱量傳輸過(guò)程的長(zhǎng)短，當(dāng)系統(tǒng)在高溫下運(yùn)行時(shí)，傳熱儲(chǔ)熱材料與容器封裝材料之間的腐蝕性也決定了系統(tǒng)的穩(wěn)定性和后期維護(hù)成本。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)在傳熱材料的挑選、優(yōu)化等研究方向上做了大量的工作[1-5]，特別是金屬及其合金具有儲(chǔ)熱密度大、熱導(dǎo)率高、蒸氣壓低以及對(duì)管道容器的腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，最高使用溫度可高于900 ℃，作為傳熱介質(zhì)有利于解決傳統(tǒng)傳熱載體的一些弊端，是極具潛力的高溫傳熱工質(zhì)[6-8]。然而在工程應(yīng)用中，一般需要將傳熱儲(chǔ)熱材料盛放于容器中以便接入整個(gè)儲(chǔ)熱換熱系統(tǒng)，由于材料本身具有一定的物化特性，以及需要在封閉的系統(tǒng)中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)使用，傳熱儲(chǔ)熱材料與容器材料的相容性直接影響著整個(gè)換熱系統(tǒng)的安全和使用壽命[9-11]。目前，對(duì)于不同成分的液態(tài)金屬與容器的高溫腐蝕問(wèn)題研究資料尚不足以支撐工程應(yīng)用上的需求，研究元素改性對(duì)合金傳熱儲(chǔ)熱材料熱物性及容器相容性的影響，對(duì)提高換熱系統(tǒng)的可靠性，推動(dòng)太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)向高熱高效發(fā)展具有重要意義。

液態(tài)金屬及其合金在管道材料中的擴(kuò)散，封裝材料表面的腐蝕氧化，液態(tài)流體對(duì)管道及封裝材料的物理沖擊都可以看作容器相容性的研究方向[12-15]。金屬及其合金高溫下的腐蝕性的研究最早出現(xiàn)在20世紀(jì)50年代。Kang等[16]通過(guò)理論計(jì)算了Ni 元素在不同溫度下熔融Sn 中的擴(kuò)散腐蝕過(guò)程，Emmerich等[17]進(jìn)一步表征了其在高溫下的腐蝕特性；Chen等[18]通過(guò)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算了不同溫度下Sn元素在Fe元素中的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果表明高溫下Sn的擴(kuò)散系數(shù)為低溫下的2.8倍；Schroer等[19]在文獻(xiàn)中提到316 L中的Ni、Cr對(duì)液態(tài)金屬氧含量及容器相容性有改善效果。Kondo 等[20]系統(tǒng)研究了Ga、Sn、Sn-20Li對(duì)雙相鋼和不銹鋼在700 ℃的容器相容性，微觀形貌結(jié)構(gòu)表明鋼材表面出現(xiàn)了金屬間化合物，而且鋼中的元素也擴(kuò)散到了液態(tài)合金中。通過(guò)以上研究結(jié)論可以看出，管道材料的種類(lèi)與傳熱儲(chǔ)熱材料的相容性復(fù)雜多變，通過(guò)形成保護(hù)性膜層或者降低液態(tài)金屬中氧化物的含量以及在管道容器材料上覆蓋耐蝕層都是改善腐蝕性的有效手段。

綜上所述，封裝材料和傳熱儲(chǔ)熱材料選擇直接影響系統(tǒng)的耐蝕性，豐富不同溫度下的相容性參數(shù)，探究腐蝕機(jī)理對(duì)工程應(yīng)用具有重要的參考意義。本工作以前期研究開(kāi)發(fā)的Sn-50Bi-2Zn低熔點(diǎn)合金傳熱儲(chǔ)熱材料為基體，并添加In 元素進(jìn)行改性。研究了高溫液態(tài)合金與不同容器材料的腐蝕相容性，分析了腐蝕產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)及其對(duì)合金熱性能的影響，以此為依據(jù)對(duì)比了不同結(jié)構(gòu)材料的可行性，并對(duì)腐蝕機(jī)理做了一定的分析和探討。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料及樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用的合金元素均采用純度為99.9%以上的金屬單質(zhì)熔煉而成，通過(guò)線切割制成小塊備用。Sn-Bi-Zn基體共晶合金成分根據(jù)三元相圖得到，In元素按設(shè)計(jì)比例精確稱(chēng)量并添加。熔煉前對(duì)材料表面打磨處理，并對(duì)所有工具進(jìn)行烘干。熔煉溫度設(shè)定為350 ℃，將金屬元素按比例依次加入到低功率小型金屬熔煉爐中，待基本融化后，保溫30 min后攪拌，待液態(tài)金屬完全凝固后再升溫至200 ℃重熔，準(zhǔn)備好潔凈的金屬模具(圓柱形不銹鋼模具，尺寸為φ30 mm×50 mm)，在進(jìn)行預(yù)熱處理后將金屬液澆入其中，采取空冷方式冷卻至室溫。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，引入了高純度的氬氣保護(hù)，以防止由于合金的液體表面氧化而引起的成分變化。

1.2 微觀形貌及熱性能分析

運(yùn)用X 射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE)和X射線熒光光譜(XRF)對(duì)樣品的物相成分進(jìn)行測(cè)試并分析。通過(guò)電子探針顯微分析(EPMA，JXA-8230)觀察合金的微觀組織，通過(guò)能量色散X 射線光譜儀(EDCA)(INCAX-ACT)分析合金成分。腐蝕前后合金基體的熱物性采用差示掃描量熱儀(DSC，STA449C/3/G)進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)溫度范圍設(shè)定為30～200 ℃，在氬氣保護(hù)下以5 ℃/min的升溫速率對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)激光閃光法(LFA 457)測(cè)量室溫下尺寸為2.5 mm×10 mm×10 mm的合金樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)，并在多次測(cè)量后取平均值。金屬及合金的熱導(dǎo)率可根據(jù)關(guān)系式(1)[21]計(jì)算

式中，α為熱擴(kuò)散系數(shù)；ρ為試樣的密度；cp為比熱容。

1.3 腐蝕實(shí)驗(yàn)

將腐蝕試驗(yàn)樣品和合金密封在陶瓷容器中，并在700 ℃下高溫靜態(tài)腐蝕100、200、300、400和500 h。封裝材料分別為20 碳鋼、304 不銹鋼、316 不銹鋼，鋼材的化學(xué)成分見(jiàn)表1。腐蝕后，將尺寸為20 mm×20 mm×3 mm 的每個(gè)樣品拋光并在乙醇中超聲清洗。通過(guò)X 射線衍射(XRD)研究腐蝕后的鋼表面，并通過(guò)X 射線熒光光譜法(XRF，AXIOS)分析合金在腐蝕前后的相組成。通過(guò)場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JSM-IT300)觀察腐蝕時(shí)間500 h后的腐蝕區(qū)域的表面形態(tài)。鋼板的腐蝕的分布和含量由所附的EDS光譜儀進(jìn)行分析。通過(guò)能量色散光譜儀(EDS，INCAX-ACT)分析元素在鋼中的分布，可以有效分析Sn、Bi、Zn、In 元素高溫液態(tài)下在不銹鋼和碳鋼中的擴(kuò)散行為。

表1 容器材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Composition of container steels

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕前后測(cè)試合金的熱物理性質(zhì)

圖1 為Sn-50Bi-2Zn 和(Sn-50Bi-2Zn)-7In 合金腐蝕前后DSC 曲線對(duì)比圖?？梢钥闯觯w合金腐蝕前后的熔點(diǎn)變化很小，(Sn-50Bi-2Zn)-7In合金的熔點(diǎn)略有提高，原因是合金中熔點(diǎn)較低的In元素在腐蝕過(guò)程中被消耗以及鋼中Fe、Cr 等高熔點(diǎn)元素的溶解。表2為合金腐蝕前后熔點(diǎn)和相變焓的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，Sn-50Bi-2Zn的相變潛熱提高了5.01 J/g，(Sn-50Bi-2Zn)-7In 提高了3.42 J/g，原因可能為腐蝕前后合金微觀界面發(fā)生變化，合金熔化時(shí)需要更多的界面能，導(dǎo)致宏觀相變焓的提升。

表2 傳熱合金腐蝕前后相變溫度及相變焓Table 2 Thermophysical properties of alloys before and after corrosion

圖1 合金腐蝕前后DSC曲線Fig.1 DSC curve before and after corrosion

圖2為合金腐蝕前后比熱容曲線對(duì)比，表3為傳熱合金不同溫度下的比熱容測(cè)試結(jié)果。從表3可以看出，高溫下單位質(zhì)量的液態(tài)合金比固態(tài)合金能儲(chǔ)蓄更多的熱量，有利于系統(tǒng)的傳熱效率。腐蝕后Sn-50Bi-2Zn合金的比熱容提高了0.05 J/(g·K)，腐蝕后(Sn-50Bi-2Zn)-7In合金的比熱容提高了0.03 J/(g·K)，原因可能是合金基體在高溫腐蝕過(guò)程中熔進(jìn)了鋼材中的元素，改變了合金基體的成分及物相，使合金微觀形貌界面增多，而且鋼材中Fe、Cr 等元素的比熱容較大，分別為0.46、0.45 J/(g·K)，導(dǎo)致合金基體的比熱容提升。

表3 腐蝕前后合金在不同溫度下的比熱容值Table 3 Specific heat values of alloys at different temperatures before and after corrosion

圖2 合金腐蝕前后比熱容曲線對(duì)比Fig.2 Comparison of specific heat curves before and after corrosion of alloys

合金密度是金屬的基本物理參數(shù)，室溫下合金的密度可以通過(guò)阿基米德排水法測(cè)量。腐蝕前后，Sn-50Bi-2Zn 和(Sn-50Bi-2Zn)-7In 的密度分別為8.27、8.00、8.30、8.27 g/cm3?？梢钥闯?，高溫腐蝕后的合金的密度大于腐蝕前合金密度。合金的熱擴(kuò)散率對(duì)于計(jì)算合金的熱導(dǎo)率非常重要。腐蝕前后合金樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)分別為18.19、13.70、13.44、12.85 mm2/s。結(jié)果表明腐蝕后合金的熱擴(kuò)散系數(shù)均有不同程度的降低。這是因?yàn)殇摲N元素溶解在合金基體中，改變了微觀形貌并形成更多的微界面，而在熱的傳導(dǎo)過(guò)程中界面會(huì)產(chǎn)生界面熱阻，阻礙合金中的熱量擴(kuò)散并導(dǎo)致熱擴(kuò)散系數(shù)的降低。根據(jù)ASTME1461國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，合金熱導(dǎo)率可以由合金密度、熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容計(jì)算，圖3為用式(1)計(jì)算出合金熱導(dǎo)率隨溫度的變化曲線?？梢钥闯觯g前后合金Sn-50Bi-2Zn 熱導(dǎo)率均低于合金(Sn-50Bi-2Zn)-7In 的熱導(dǎo)率，腐蝕后所有樣品的熱導(dǎo)率升高。

圖3 腐蝕前后合金熱導(dǎo)率曲線Fig.3 Temperature dependence of thermal conductivity before and after corrosion

2.2 腐蝕層的相組成和微觀結(jié)構(gòu)

圖4為腐蝕后鋼片表面物相分析結(jié)果。從圖4(a)可以看出，經(jīng)過(guò)液態(tài)Sn-50Bi-2Zn 合金腐蝕后，3 種鋼片的腐蝕層表面均檢測(cè)到較多的Sn 相和Bi相，其中20碳鋼中的Fe、Ni等與合金中的元素發(fā)生反應(yīng)生成了FeSn和NiZn化合物，304及316不銹鋼腐蝕表面沒(méi)有檢測(cè)到新的化合物生成。如圖4(b)所示，經(jīng)過(guò)液態(tài)(Sn-50Bi-2Zn)-7In 合金腐蝕后，20碳鋼腐蝕層表面主要為Sn 相和Bi 相，304 不銹鋼腐蝕層表面主要為Fe 相和FeSn，316 不銹鋼腐蝕層表面主要為FeSn 和Cr 相。結(jié)果表明，316 不銹鋼片在液態(tài)(Sn-50Bi-2Zn)-7In 合金中耐蝕性較好。表4為樣品XRF熒光元素分析結(jié)果，腐蝕后的合金中出現(xiàn)了鋼中的Fe、Cr、Ni 等元素，合金的組成成分發(fā)生了改變。

表4 腐蝕前后合金XRF分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 Results of alloy XRF analysis before and after corrosion(mass fraction)

圖4 不同鋼腐蝕后表面產(chǎn)物XRD衍射圖Fig.4 XRD diffraction pattern of surface products after corrosion of different steels

圖5 為20 鋼的腐蝕層SEM 形貌，可以看出(Sn-50Bi-2Zn)-7In的腐蝕層與基體的腐蝕層相比更光滑，腐蝕層更窄。表5 為EDS 點(diǎn)掃結(jié)果，結(jié)合SEM形貌圖以及點(diǎn)掃結(jié)果可以看出，圖5(a)中的腐蝕區(qū)域分為三部分，A 區(qū)所在平整表面為以Fe 元素為主的基體區(qū)域，B區(qū)為過(guò)渡腐蝕區(qū)，以及C區(qū)所在充滿(mǎn)孔洞的以Bi元素為主的合金區(qū)。在基體區(qū)域有少量的Sn、Zn 元素滲入。Bi 元素主要在腐蝕層表面富集，因此，向Fe基體中擴(kuò)散的以Sn元素為主，Zn元素?cái)U(kuò)散行為基本與Sn同步，Bi元素在沿著Sn 元素?cái)U(kuò)散的路徑起著裂解基體的作用，從而形成了大量的孔洞。圖5(b)中的D區(qū)未腐蝕，E、F 都靠近腐蝕層；E 區(qū)與F 區(qū)的元素種類(lèi)相同，但是E 區(qū)的In 和Fe 含量較高，推測(cè)可能是因?yàn)镕 區(qū)腐蝕情況不嚴(yán)重并且靠近合金基體，所以導(dǎo)致Fe元素的相對(duì)含量也降低了。

圖5 20鋼腐蝕層SEM形貌Fig.5 SEM micro-morphology of corrosion layer of 20 steel

表5 20鋼腐蝕微區(qū)EDS點(diǎn)掃描元素成分(原子分?jǐn)?shù)，%)Table 5 EDS analysis of corrosion zone of 20 steel(atom fraction)

圖6為304不銹鋼的腐蝕層SEM形貌，對(duì)比20鋼的腐蝕情況，304腐蝕層更淺，腐蝕后界線均勻，組織也更均勻。表6 為304 不銹鋼在液態(tài)Sn-50Bi-2Zn合金中腐蝕后的EDS點(diǎn)掃結(jié)果，掃描區(qū)域?yàn)閳D6中標(biāo)示部分：區(qū)域A的點(diǎn)掃結(jié)果可以看出，F(xiàn)e元素為主要成分，合金基體部分基本沒(méi)被腐蝕，只有極少量的Sn 元素?cái)U(kuò)散進(jìn)來(lái)。區(qū)域C 為靠?jī)?nèi)側(cè)的腐蝕區(qū)，Sn元素的含量反而更高，而B(niǎo)i的含量減少，可以看出區(qū)域B的表面更為粗糙，孔洞更多。綜合分析推測(cè)，在700 ℃高溫下，Sn元素通過(guò)從表面逐漸擴(kuò)散進(jìn)入不銹鋼內(nèi)部，導(dǎo)致不銹鋼表面晶界形成縫隙，隨著腐蝕時(shí)間增加導(dǎo)致Cr 的流逝，擴(kuò)散進(jìn)入Sn-50Bi-2Zn合金中。根據(jù)表6中元素分析的結(jié)果可以看出圖6(b)中E區(qū)的Fe、Cr、Ni和C元素與304不銹鋼的成分相近；F區(qū)已經(jīng)開(kāi)始腐蝕，檢測(cè)到Sn和少量的Zn；G 區(qū)相較于B 區(qū)腐蝕現(xiàn)象明顯更嚴(yán)重，所以合金元素的含量較B區(qū)高很多，其中值得注意的是Bi元素在G區(qū)檢測(cè)出來(lái)，說(shuō)明合金中的Bi元素在304擴(kuò)散能力小于Sn元素，推測(cè)In元素可能是因?yàn)楹可偾覕U(kuò)散困難，所以在鋼片中沒(méi)有檢測(cè)出來(lái)。

圖6 304不銹鋼腐蝕層SEM形貌Fig.6 SEM micro-morphology of corrosion layer of 304 stainless steel

表6 304不銹鋼腐蝕微區(qū)EDS點(diǎn)掃描元素成分(原子分?jǐn)?shù)，%)Table 6 EDS analysis of corrosion zone of 304 stainless steel(atom fration)

圖7 為腐蝕后的316 不銹鋼鋼片，從圖中可以明顯看出，(Sn-50Bi-2Zn)-7In合金對(duì)兩種不銹鋼鋼材高溫腐蝕性差別不大。表7 為圖7 中標(biāo)示部分的點(diǎn)掃結(jié)果。區(qū)域A 的Fe、Cr、Ni 的相對(duì)比例基本符合316 不銹鋼的比例，Sn、Bi、Zn 的含量也較少，可以判斷這一區(qū)域基本未被腐蝕。在區(qū)域B可以看到Sn 元素含量明顯提高，Cr、Ni 的含量有所下降，因?yàn)閽伖飧嘀兴珻 元素的影響，F(xiàn)e 所下降的比例忽略不計(jì)。在區(qū)域C 部分Fe 元素含量下降明顯，Sn的含量升高，Cr元素的含量格外地高。綜合分析各元素的分布推測(cè)，在700 ℃高溫下，Sn元素最先通過(guò)從表面逐漸擴(kuò)散進(jìn)入不銹鋼內(nèi)部，導(dǎo)致不銹鋼表面晶界形成縫隙，隨著腐蝕時(shí)間增加導(dǎo)致Cr 的流逝，向Sn-Bi-Zn 合金中擴(kuò)散然后在鋼片表面富集。合金中的Bi 進(jìn)一步沿著Sn 的擴(kuò)散路徑腐蝕，使腐蝕層呈現(xiàn)多孔狀。從表7 可以看出，區(qū)域D為未被腐蝕的316不銹鋼基體，區(qū)域E中合金元素Sn、Bi、Zn 已經(jīng)擴(kuò)散到整個(gè)腐蝕層，但是Bi 元素的擴(kuò)散量要比Sn 少很多，In 元素幾乎只能擴(kuò)散進(jìn)腐蝕層外側(cè)，也可以看出，316不銹鋼中的Ni元素在腐蝕層中含量很少。

表7 316不銹鋼腐蝕微區(qū)EDS點(diǎn)掃描元素成分(原子分?jǐn)?shù)，%)Table 7 EDS analysis of corrosion zone of 316 stainless steel(atom fraction)

圖7 316不銹鋼腐蝕層SEM形貌Fig.7 SEM micro-morphology of corrosion layer of 316 stainless steel

綜合比較，20碳鋼的腐蝕層最深，304不銹鋼次之，316 不銹鋼腐蝕最淺。所以得出結(jié)論，在700 ℃高溫液態(tài)合金靜態(tài)全浸腐蝕下，316不銹鋼的抗腐蝕性較好，其次為304不銹鋼和20碳鋼。

2.3 腐蝕動(dòng)力學(xué)

從EDS能譜分析結(jié)果來(lái)看，腐蝕層厚度與Sn、Bi、Zn、In 元素在鋼中的擴(kuò)散距離保持一致，因此，計(jì)算合金元素在不同鋼中的擴(kuò)散距離可直接通過(guò)計(jì)算鋼的腐蝕層厚度得到。分析Sn 元素在鋼中的擴(kuò)散行為。異種金屬在鋼中的擴(kuò)散方程為[22]

式中，x為擴(kuò)散距離；t為擴(kuò)散時(shí)間；D為擴(kuò)散系數(shù)；C0為界面處的原始濃度；C為擴(kuò)散距離為x處的濃度。

由式(2)、式(3)可以推導(dǎo)出X2=K(C)·t，K(C)為決定濃度C的常數(shù)，因此通過(guò)繪制x2-t圖線比較曲線斜率進(jìn)而比較Sn 元素在不同鋼中的擴(kuò)散系數(shù)。運(yùn)用CAD 軟件，將微觀形貌圖片中腐蝕區(qū)面積與腐蝕層長(zhǎng)度進(jìn)行計(jì)算，得到平均腐蝕層厚度，每個(gè)試樣重復(fù)3 次。圖8(a)為鋼片在液態(tài)Sn-50Bi-2Zn合金中腐蝕層厚度隨時(shí)間變化的曲線，數(shù)據(jù)列于表8中，可見(jiàn)20碳鋼腐蝕最為嚴(yán)重，所有鋼片在200 h后腐蝕速率變緩。圖8(b)為Sn-50Bi-2Zn 合金腐蝕的不同鋼片腐蝕層厚度的平方隨時(shí)間變化的曲線，通過(guò)擬合得到的方程為x2=32.79t-3303.01，x2=57.99t-5008.64，x2=242.56t-21972.71，斜率K(20C)=242.56、K(304)=57.99、K(316)=32.79：此時(shí)的高斯誤差函數(shù)無(wú)限接近于1，所以，當(dāng)取β=3時(shí)，計(jì)算得到擴(kuò)散系數(shù)分別為D(20C)=6.73 μm2/h、D(304)=1.61 μm2/h、D(316)=0.91 μm2/h。其中Sn元素在20 鋼中的擴(kuò)散系數(shù)最大，在316 不銹鋼中的擴(kuò)散系數(shù)最小。

圖8 Sn-50Bi-2Zn合金腐蝕的鋼片腐蝕層曲線Fig.8 Corrosion layer in liquid Sn-50Bi-2Zn alloy

表8 不同鋼在合金Sn-50Bi-2Zn中腐蝕的腐蝕層厚度Table 8 Corrosion layer thickness of different steels in liquid Sn-50Bi-2Zn

圖9(a)為鋼片在液態(tài)(Sn-50Bi-2Zn)-7In合金中腐蝕層厚度隨時(shí)間變化的曲線，數(shù)據(jù)列于表9 中。圖9(b)為腐蝕層深度的平方x2與時(shí)間t變化的曲線，通過(guò)擬合得到的方程為x2=168.66t-17784.13，x2=54.01t-4718.18，x2=34.78t-3249.57，斜率K(20)=168.66、K(304)=54.01、K(316)=34.78，計(jì)算得到的擴(kuò)散系數(shù)分別為D(20C)=4.69 μm2/h、D(304)=1.50 μm2/h、D(316)=0.97 μm2/h，此時(shí)D(20C)>D(304)>D(316)，封裝材料在液態(tài)(Sn-50Bi-2Zn)-7In合金中耐腐蝕能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)?16 不銹鋼>304不銹鋼>20鋼，此結(jié)果與基體合金一致。

圖9 (Sn-50Bi-2Zn)-7In合金腐蝕的鋼片腐蝕層曲線Fig.9 Corrosion layer in liquid(Sn-50Bi-2Zn)-7In alloy

表9 (Sn-50Bi-2Zn)-7In合金組分在不同鋼中的擴(kuò)散Table 9 Corrosion layer thickness of different steels in liquid(Sn-50Bi-2Zn)-7In

綜合分析，Sn 在20 鋼中擴(kuò)散速率最大，在316 不銹鋼中擴(kuò)散速率最小。在不同傳熱合金中，Sn元素在20 碳鋼中擴(kuò)散速率差別明顯，不銹鋼擴(kuò)散速率差別不大。在EDS 能譜結(jié)果分析中，In 元素的擴(kuò)散距離要小于Sn 和Bi，因此推測(cè)，In 元素在鋼片中起到了防止擴(kuò)散腐蝕的作用，使得Sn 從晶界滲入更加困難。

2.4 討論

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，316不銹鋼具有最佳的耐腐蝕性，兩種液態(tài)合金對(duì)20 碳鋼和316 不銹鋼的腐蝕效果差異顯著。當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)合金為傳熱材料，鋼材為容器材料時(shí)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)FeSn、NiZn 之間會(huì)形成金屬間化合物，所以金屬液的腐蝕方式主要為溶解腐蝕、晶界腐蝕和氧化腐蝕。溶解腐蝕和晶界腐蝕為液態(tài)合金中的Sn、Bi 等元素在高溫狀態(tài)下由外往內(nèi)浸蝕鋼片并向內(nèi)擴(kuò)散，滲入鋼材的空隙或晶界中，發(fā)生腐蝕。氧化腐蝕為鋼材中Fe、Cr、Ni等元素與液態(tài)合金中的O元素發(fā)生反應(yīng)生成Fe3O4的腐蝕現(xiàn)象[23]。

20 碳鋼中，由于不含Ni、Cr 元素，表面不能形成致密氧化膜，導(dǎo)致Fe 元素不斷與金屬液中的O 元素發(fā)生反應(yīng)造成腐蝕，所以耐蝕性較差。304和316 不銹鋼中的Cr 元素可以在鋼材表面形成致密的氧化膜，隔絕了鋼材表面與液態(tài)高溫合金的接觸，而且316 不銹鋼中含有Mo 元素，可以改善并提升材料的耐蝕性[24]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，腐蝕后不銹鋼表面的Ni、Cr元素含量都要低于內(nèi)部，如304不銹鋼的內(nèi)部與表面相比，Cr 元素原子百分?jǐn)?shù)由10%～20%低到12.79%，Ni 元素的原子百分?jǐn)?shù)也有一定程度的降低，原因可能為Ni 在700 ℃下金屬液中的Zn 發(fā)生反應(yīng)生成了NiZn 金屬間化合物，但由于Zn 含量較少，所以降低不明顯。Cr 元素含量的降低可能是因?yàn)镃r 與金屬液中的O 元素形成了Cr2O3。In 元素的添加會(huì)在腐蝕界面處形成致密的氧化膜，防止金屬液對(duì)容器鋼材的侵蝕，提高容器材料的耐蝕性。表10 顯示了在不同溫度下實(shí)驗(yàn)材料中元素氧化反應(yīng)的吉布斯自由能[25]。結(jié)果表明，鋼中的Cr 元素和液態(tài)合金中的In 元素具有較小的吉布斯自由能，并且更容易在熔融金屬中與O元素形成氧化物覆蓋腐蝕界面處的氧化層，以防止容器材料的溶解腐蝕，與不銹鋼耐蝕機(jī)理類(lèi)似。添加In 元素可顯著降低Sn-Bi-Zn 合金對(duì)20 碳鋼的腐蝕，對(duì)不銹鋼的腐蝕也有一定的增益作用。

表10 實(shí)驗(yàn)中中元素氧化反應(yīng)的吉布斯自由能[25]Table 10 Gibbs free energy of elements in experimental materials

3 結(jié) 論

以液態(tài)的Sn-Bi-Zn-In 合金為對(duì)象，分析了20碳鋼、304 不銹鋼和316 不銹鋼作為容器材料在700 ℃下的腐蝕過(guò)程。分析了In元素的添加和鋼的腐蝕對(duì)合金熱性能的影響。主要發(fā)現(xiàn)如下：

（1）基體合金腐蝕前后的熔點(diǎn)差別不明顯，(Sn-50Bi-2Zn)-7In的熔點(diǎn)略微提高，相變焓有一定程度的提升。腐蝕過(guò)程中鋼片中元素的溶解以及基體合金元素的擴(kuò)散消耗，提高了合金的比熱容，增加了合金的密度，使得合金基體的熱導(dǎo)率略有增加。

（2）對(duì)腐蝕后合金進(jìn)行XRF及XRD測(cè)試顯示，20 碳鋼腐蝕層表面主要為Sn 相和Bi 相，304 不銹鋼腐蝕層表面主要為Fe 相和FeSn，316 不銹鋼腐蝕層表面主要為FeSn和Cr相。腐蝕后的合金中出現(xiàn)了鋼中的Fe、Cr、Ni 等元素，合金的組成成分發(fā)生了改變。

（3）Sn-50Bi-2Zn合金的擴(kuò)散程度較嚴(yán)重，(Sn-50Bi-2Zn)-7In合金的擴(kuò)散程度較輕，In元素的添加提升了20 碳鋼的耐蝕性。316 不銹鋼的耐蝕性最好，在液態(tài)金屬中的擴(kuò)散系數(shù)分別為0.94 μm2/h、0.97 μm2/h。建議使用316 不銹鋼作為液態(tài)合金傳熱儲(chǔ)熱材料的封裝容器。