次恩達(dá)，王 會，李曉卿，張 英，張振迎，李建強(qiáng),3

（1華北理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2中國科學(xué)院過程工程研究所 戰(zhàn)略金屬資源綠色循環(huán)利用國家工程研究中心，中國科學(xué)院綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；4北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083）

相變儲熱技術(shù)被認(rèn)為是最具有潛力的高效儲熱技術(shù)之一，利用材料物相變化過程中吸收(釋放)大量潛熱以達(dá)到能量存儲和可控釋放的效果[1-2]，可以減緩可再生能源間歇性的影響[3]。相變儲熱及釋熱過程是一個(gè)近似等溫的過程，可廣泛應(yīng)用于建筑清潔供暖及空調(diào)等領(lǐng)域。與目前清潔供暖工程應(yīng)用的水儲熱、固體儲熱方式相比，相同溫區(qū)內(nèi)，相變蓄熱技術(shù)利用潛熱來蓄熱，具有更高的儲熱密度，所需的蓄熱箱的體積更小且可以在某個(gè)溫度下穩(wěn)定地釋放熱量[4]。

相變材料主要分為有機(jī)相變材料和無機(jī)相變材料[5]。與有機(jī)相變材料相比，無機(jī)水合鹽相變材料具有成本低，導(dǎo)熱系數(shù)高、儲能密度高、不可燃等優(yōu)勢，因此其作為相變材料是有吸引力的，可以用于能量存儲系統(tǒng)。六水硝酸鎂相變溫度為89 ℃，相變潛熱高達(dá)150 kJ/kg，且成本低廉、環(huán)境友好，是建筑供暖及太陽能熱水等領(lǐng)域優(yōu)選材料之一[6]。李洋等[7]根據(jù)民用建筑供暖系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用場景，選擇了六水硝酸鎂作為研究對象，研究結(jié)果表明，六水硝酸鎂的腐蝕性較弱、價(jià)格低廉、適用性強(qiáng)，可廣泛應(yīng)用于暖氣片、風(fēng)機(jī)盤管等供暖應(yīng)用場景，但是由于其熔點(diǎn)超過90 ℃，導(dǎo)致加熱源部分為壓力容器，這會增加導(dǎo)熱成本和危險(xiǎn)性，指明了降低六水硝酸鎂的熔點(diǎn)是其研究方向之一。同時(shí)，我國建筑供暖散熱器末端以散熱器供暖和輻射供暖等方式為主。根據(jù)民用建筑供暖通風(fēng)與空氣調(diào)節(jié)設(shè)計(jì)規(guī)范GB50736—2012，規(guī)定地板輻射供暖供水溫度宜采用35～45 ℃，不宜超過60 ℃；散熱器供暖供水溫度不宜超過80 ℃[8]。六水硝酸鎂的相變溫度在89 ℃左右，高于規(guī)范中的溫度需求范圍，在高溫時(shí)脫離的結(jié)晶水很容易蒸發(fā)丟失且難以滿足直接應(yīng)用的需要[9]。單一水合鹽相變材料因其固有的相分離、過冷等缺點(diǎn)，越來越多的人把目光轉(zhuǎn)向了共晶鹽，把兩種或多種水合鹽混合就有可能制備出比其單一組分熔點(diǎn)低的新型低共融混合物，獲得更適宜的相變溫度[5]。由于共晶混合物同時(shí)結(jié)晶或者熔化，因此熱物性穩(wěn)定[10]。Sun等[11]在六水氯化鎂(相變溫度為117 ℃)中加入一定量的十二水硫酸鋁銨或十二水硫酸鋁鉀(相變溫度為93 ℃)，當(dāng)二者質(zhì)量比為30∶70時(shí)，分別獲得了熔點(diǎn)為64.15 ℃和60.15 ℃的二元共晶材料，可以作為太陽能加熱水系統(tǒng)的相變材料。王會春等[9]通過按不同比例混合六水氯化鎂(相變溫度為117 ℃)和六水硝酸鎂(相變溫度為89 ℃)，當(dāng)二者質(zhì)量比為41.3∶58.7時(shí)，制備得到相變溫度為58.9 ℃的相變材料。Ye 等[12]通過將六水硝酸鎂(相變溫度為89 ℃)和六水氯化鈣(相變溫度為28.8 ℃)混合，當(dāng)二者質(zhì)量比為8∶92 和15∶85時(shí)，分別制得了相變溫度為21.17 ℃和14.23 ℃的相變材料?？梢妼煞N或多種鹽按一定比例混合制備，可以獲得相變溫度適宜的相變材料。目前適用于建筑供暖系統(tǒng)所需溫度的相變材料較少，Zhao等[5]建議對適宜建筑供暖的相變溫度的材料進(jìn)行進(jìn)一步探索，因此選擇合適的無機(jī)鹽與六水硝酸鎂混合制備得到相變材料，在降低其熔點(diǎn)的同時(shí)，拓寬其應(yīng)用范圍。

此外，相變材料可以利用工業(yè)余熱、太陽能等能源，其中太陽能是清潔無污染的、資源稟賦豐厚的可再生能源，但是太陽輻射存在白天和夜晚的間歇性[13]，若能將光熱轉(zhuǎn)換材料和相變材料結(jié)合起來，制備具有光熱轉(zhuǎn)換能力和儲熱能力的雙功能復(fù)合材料，在白天吸收太陽能轉(zhuǎn)換成熱能存儲起來并在晚上利用，這將可以解決太陽能的不連續(xù)性問題。本文作者研究團(tuán)隊(duì)提出，采用光熱材料與相變材料復(fù)合，使其吸收太陽光并轉(zhuǎn)換為熱存儲至相變材料中。常見的光熱材料有碳基材料、無機(jī)半導(dǎo)體材料等，其中碳基材料有更好的吸光性能[14]，選擇膨脹石墨與該材料進(jìn)行復(fù)合，制備具有光熱轉(zhuǎn)化能力和儲熱能力的雙功能復(fù)合材料。

本文采用同酸根的兩種鹽：六水硝酸鎂和硝酸鋰，以六水硝酸鎂為主相變材料，通過摻雜不同質(zhì)量的硝酸鋰來降低六水硝酸鎂的熔點(diǎn)，使其相變溫度與建筑采暖所需溫區(qū)相吻合，進(jìn)而通過復(fù)合膨脹石墨獲得具有光熱特性的復(fù)合相變材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

六水硝酸鎂(山西三喜化工有限公司)、硝酸鋰[阿拉丁試劑(上海)有限公司]，膨脹石墨(膨脹率425 mL/g、粒度80 目、純度為99.5%，青島騰盛達(dá)碳素機(jī)械有限公司)。

1.2 制備方法

1.2.1 六水硝酸鎂-硝酸鋰相變材料的制備

分別將硝酸鋰和六水硝酸鎂研缽研磨成粉末，用電子天平(型號ME204/02，量程為220 g，d=0.0001 g)稱量相應(yīng)質(zhì)量的六水硝酸鎂和硝酸鋰倒入燒杯中，其中硝酸鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%，間隔為5%，在燒杯中簡單攪拌均勻后加入磁力攪拌子，采用水浴加熱的方法在恒溫磁力攪拌器(型號HJ-4A，溫度波動(dòng)±0.5 ℃)上95 ℃加熱，待其熔化后，用磁力攪拌充分?jǐn)嚢? h 確保其混合均勻，待其冷卻后即制得六水硝酸鎂-硝酸鋰相變材料，對應(yīng)制備的相變材料命名為樣品1、2和3。

1.2.2 六水硝酸鎂-硝酸鋰/膨脹石墨復(fù)合相變材料的制備

稱取一定量的相變材料放入燒杯中，采用水浴加熱的方法在恒溫磁力攪拌器上85 ℃加熱，待其融化后，加入膨脹石墨并進(jìn)行磁力攪拌充分混合均勻，取出，放入真空干燥箱中繼續(xù)保持0.5 h。待其冷卻后制備六水硝酸鎂-硝酸鋰/膨脹石墨復(fù)合相變材料。

1.3 性能測試

1.3.1 T-history法進(jìn)行溫度采集

因差示掃描量熱法(DSC)測試用量較小(5 mg左右)，測得材料的相變溫度有一定的偶然性，有關(guān)研究表明，測試材料的過冷度需要數(shù)十克的樣品來測試[15]。為準(zhǔn)確測得相變材料的凝固溫度和過冷度，本實(shí)驗(yàn)測試了80 g樣品在升溫及降溫過程的溫度曲線。

具體步驟如下：將PT100熱電偶插入裝有相變材料的不銹鋼容器中組成測試單元，將測試單元放入95 ℃的水浴鍋(型號DK-98-ⅡA，溫度波動(dòng)±0.5 ℃)中加熱升溫，待相變材料溫度穩(wěn)定后，放到環(huán)境中進(jìn)行自然冷卻，通過溫度記錄儀(型號GP10，測量精度為讀數(shù)的0.02%+0.2 ℃)每隔1 s記錄一次溫度數(shù)據(jù)，得到相變材料的升溫及降溫過程的溫度曲線，從中可知相變材料的相變溫度和過冷度。

1.3.2 差示掃描量熱儀(DSC)測試

采用梅特勒公司的DSC1差示掃描量熱儀對相變材料的相變溫度以及相變潛熱進(jìn)行測試。采用標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝，樣品的測試用量5 mg 左右，升溫速率為升溫速率為5 ℃/min，在端點(diǎn)恒溫2 min。氣氛采用氮?dú)?，流量?0 mL/min。其中六水硝酸鎂的測試溫區(qū)為0～110 ℃，樣品1～3 的測試溫區(qū)為0～100 ℃。

1.3.3 X射線衍射分析儀(XRD)測試

采用X射線衍射分析儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，衍射角范圍為2θ=10°～80°，掃描速度為15(°)/min。

1.3.4 固液密度及體積膨脹率分析

相變材料在儲/放熱過程中物質(zhì)的相態(tài)會在固態(tài)和液態(tài)之間變化，對于大部分材料，液態(tài)密度小于固態(tài)密度，因此材料在由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)時(shí)，體積會減小，由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)，體積會增大。在實(shí)際應(yīng)用中，相變材料一般放置在儲熱箱中，因此必須考慮體積的變化，否則會有溢出的風(fēng)險(xiǎn)。相變材料在實(shí)際使用中應(yīng)該考慮材料的固液膨脹率即固液密度差。本實(shí)驗(yàn)利用電子天平、量筒、恒溫水浴等設(shè)備對六水硝酸鎂-硝酸鋰相變材料的固液密度及體積膨脹率進(jìn)行測試。

圖1 T-history測試裝置圖Fig.1 The equipment of T-history test

對六水硝酸鎂-硝酸鋰相變材料的固液密度以及體積膨脹率的測試步驟如下：稱取55 g相變材料放入量程為100 mL的量筒中；將量筒放入95 ℃的恒溫水浴鍋中加熱樣品；待樣品完全熔化后取出量筒，用經(jīng)過校準(zhǔn)的移液槍精準(zhǔn)滴入5 mL 導(dǎo)熱油，讀取此時(shí)的體積記作Vl；將其在空氣中自然冷卻至完全凝固，讀取此時(shí)的體積記作Vs；為減少誤差，重復(fù)以上步驟，得到3組數(shù)據(jù)，取平均值作為最終的數(shù)值。根據(jù)公式計(jì)算固態(tài)、液態(tài)下的密度以及體積膨脹率。

式中，ρl為材料在液態(tài)下的密度，g/cm3；m為材料的質(zhì)量，g；Vˉlt為材料在液態(tài)下與導(dǎo)熱油的平均總體積，mL；V0為導(dǎo)熱油的體積，mL。

式中，ρs為材料在固態(tài)下的密度，g/cm3；m為材料的質(zhì)量，g；Vˉst為材料在固態(tài)下與導(dǎo)熱油的平均總體積，mL；V0為導(dǎo)熱油的體積，mL。

式中，ΔV為體積膨脹率，%；-Vl為材料在液態(tài)下的平均體積，mL；Vˉs為材料在固態(tài)下的平均體積，mL。

1.3.5 循環(huán)穩(wěn)定性測試

水合鹽在反復(fù)加熱和冷卻過程中易失水，發(fā)生相分離，因此對篩選出來的最優(yōu)配比進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試。測試裝置同1.3.1節(jié)，如此反復(fù)循環(huán)測試，待循環(huán)結(jié)束后觀察其是否有分層現(xiàn)象。

1.3.6 光熱性能測試

為了評估樣品的光熱轉(zhuǎn)換儲能性能，采用具有AM1.5 濾光片的太陽光模擬光源對樣品3 和添加3%膨脹石墨(EG)的樣品進(jìn)行了太陽光模擬光源照明實(shí)驗(yàn)。稱取1 g樣品研磨后倒入直徑為2 cm的模具中在5 tf(1 tf=9806.65 N)的壓力下壓制成片。采用太陽光模擬光源照射樣品臺上的待測樣品。當(dāng)樣品溫度達(dá)到90 ℃后，關(guān)閉光源，自然冷卻至室溫。使用紅外熱像儀獲取樣品在熔化凝固過程中溫度-時(shí)間曲線和溫度分布圖像。

圖2 太陽光模擬裝置平臺Fig.2 Solar simulator platform

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硝酸鋰摻雜量下的相變材料的加熱和冷卻溫度曲線

圖3為不同硝酸鋰摻雜量下的相變材料的加熱冷卻曲線。由曲線可知，在加熱初始階段樣品溫度急劇上升，曲線的斜率幾乎相同，當(dāng)樣品溫度達(dá)到相變溫度時(shí)，在圖中出現(xiàn)了一個(gè)平臺，曲線的斜率發(fā)生變化，在此過程中，樣品吸收熱量發(fā)生相變，具有相變儲能效果。硝酸鋰的添加量不同，曲線斜率變化的開始時(shí)間不同，這是因?yàn)橄跛徜嚨膿诫s量會影響復(fù)合相變材料的熔點(diǎn)，導(dǎo)致了相變儲熱過程的開始時(shí)間不同。當(dāng)曲線的斜率再次發(fā)生較大變化時(shí)，我們可以認(rèn)為相變過程結(jié)束，相變材料已經(jīng)完全熔化，其溫度一直到增大為水浴的溫度。

圖3 樣品1、2、3和六水硝酸鎂的升降溫曲線Fig.3 Heating and cooling curves of samples 1,2,3 and magnesium nitrate hexahydrate

在冷卻階段樣品溫度首先急劇下降至相變溫度，然后在相變溫度保持一個(gè)非常緩慢的下降速率，呈現(xiàn)出一個(gè)放熱平臺，隨后又急劇下降至室溫。由圖中可知，不同比例下的復(fù)合相變材料都有明顯的相變平臺且能維持在該溫度下一段時(shí)間，具有相變釋能效果。與純六水硝酸鎂相比，復(fù)合相變材料的相變溫度隨硝酸鋰的摻雜量不同而不同，硝酸鋰對復(fù)合相變材料的相變溫度有顯著的調(diào)控作用。尤其是樣品3，混合鹽的相變溫度相較純六水硝酸鎂從90 ℃降到了70 ℃左右更適合應(yīng)用于建筑供暖，過冷度極小且具有最長的放熱時(shí)間。不同配比的樣品的過冷度也各不相同，但是都不超過1.5 ℃。

2.2 DSC分析

圖4給出了六水硝酸鎂和樣品1、2、3的DSC曲線，表1給出了六水硝酸鎂和樣品1、2、3的相變溫度和相變潛熱。由圖4(b)可知，樣品3的DSC曲線呈現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰，相變峰值溫度在74 ℃左右，低于純的六水硝酸鎂的相變溫度，其余樣品均有兩個(gè)及以上的峰，說明在該比例下的六水硝酸鎂-硝酸鋰相變材料接近兩者的共晶點(diǎn)[9,16-17]。其相變焓值顯示，樣品3 的相變潛熱為193.70 kJ/kg，較六水硝酸鎂相比，相變潛熱有了一定程度的提升，且與步冷曲線中相變放熱時(shí)間最長相吻合。另一方面，該樣品的相變溫度(72.46 ℃)具有在建筑供暖領(lǐng)域應(yīng)用的可能性，故選擇樣品3為后續(xù)研究對象。

表1 樣品1、2、3和六水硝酸鎂的相變峰值溫度及相變潛熱Table 1 The phase transition peak temperature and phase transition latent heat of samples 1,2,3 and magnesium nitrate hexahydrate

圖4 六水硝酸鎂、樣品1、2和3的DSC曲線Fig.4 DSC curves of magnesium nitrate hexahydrate,samples 1,2 and 3

2.3 XRD分析

經(jīng)上述分析可知，樣品3無過冷度且相變潛熱高，因此對樣品3 進(jìn)行后續(xù)研究。圖5 為六水硝酸鎂、硝酸鋰以及樣品3的XRD圖譜。由圖5可以看出，硝酸鋰的特征峰在25.24o、32.56o、35.66o、42.71o和53.33o，與文獻(xiàn)[18]的研究報(bào)道相一致。六水硝酸鎂的主要特征峰在15.54o、20.48o、27.28o、30.85o和43.84o，與文獻(xiàn)[10,19-20]報(bào)道較吻合。六水硝酸鎂和硝酸鋰的衍射峰均出現(xiàn)在樣品3 中，且沒有其他新的峰出現(xiàn)，表明六水硝酸鎂與硝酸鋰之間為物理混合。

圖5 六水硝酸鎂、硝酸鋰和樣品3的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of magnesium nitrate hexahydrate,lithium nitrate and sample 3

2.4 固液密度及體積膨脹率分析

圖6(a)和(b)對比了樣品3 在液態(tài)和固態(tài)下的體積，表2 對比了樣品3 在固態(tài)和液態(tài)下的密度。由圖6 可以看出，該樣品3 在液態(tài)下和導(dǎo)熱油的總體積約為40 mL，在固態(tài)下和導(dǎo)熱油的總體積約為37 mL，根據(jù)式(1)、(2)、(3)計(jì)算，具體結(jié)果見表2，樣品3 在液態(tài)下的密度為1.57 g/cm3，固態(tài)下的密度為1.72 g/cm3，固液體積膨脹率為9.38%。因此在實(shí)際實(shí)用中要預(yù)留約10%的膨脹空間。

圖6 熔融狀態(tài)和凝固后的樣品3Fig.6 The molten and solidified sample 3

表2 樣品3的固液密度及體積膨脹率Table 2 Solid-liquid density and volume expansion rate of the sample 3

2.5 循環(huán)穩(wěn)定性測試

樣品3 在循環(huán)前后的升降溫曲線和實(shí)物圖如圖7 所示。由圖7(a)可以看出，樣品3 在經(jīng)第1、2、4、6、8、10 次冷熱循環(huán)后的升降溫曲線基本吻合，僅有的少許偏差可能是由于房間溫度的波動(dòng)和測量設(shè)備的誤差引起的，具有重復(fù)性。由圖7(b)可以看出，經(jīng)過10 次冷熱循環(huán)后，試管底部并未觀察到分層現(xiàn)象，沒有發(fā)生相分離，表明其穩(wěn)定性較佳。

圖7 樣品3循環(huán)前后的升降溫曲線和實(shí)物圖Fig.7 Heating and cooling curves and photo of sample 3 before and after cycle

2.6 添加膨脹石墨后復(fù)合相變材料光熱性能

經(jīng)過以上分析，可知樣品3相變材料相變潛熱大、過冷度小，但是其光熱性能較差，因此通過添加膨脹石墨來提高復(fù)合相變材料的光熱性能。

光照過程以及關(guān)閉光照樣品自然冷卻過程中樣品的溫度-時(shí)間曲線如圖8 所示。由圖8 可以看出，在光照過程中，樣品3 的溫度并未達(dá)到相變溫度，因此在溫度-時(shí)間曲線中并未觀察到溫度平臺。而樣品3+3%EG的溫度-時(shí)間曲線在升溫和降溫過程中各有一個(gè)溫度平臺，這兩個(gè)平臺分別對應(yīng)著樣品的相變吸熱和相變放熱。以上可以說明添加膨脹石墨可以有效提高樣品的光熱性能。

圖8 光照前后樣品的溫度--時(shí)間曲線Fig.8 The temperature-time curve of the sample before and after lighting

樣品在不同時(shí)刻的溫度分布紅外圖像如圖9所示。圖9(a)是開啟太陽光模擬器后，第10、50、200 和304 s 時(shí)刻的溫度分布紅外圖片。圖9(b)是關(guān)閉太陽光模擬器后，第10、100、400和560 s時(shí)刻的溫度分布紅外圖片。由圖9(a)可以看出，隨著光照時(shí)間的增加，樣品3+3%EG的紅外照片的顏色逐漸由藍(lán)色變?yōu)辄S色，而樣品3的紅外照片幾乎沒有變化。說明在光照下，膨脹石墨可以吸收太陽光轉(zhuǎn)換為熱量使相變材料的溫度升高。由圖9(b)可以看出，關(guān)閉太陽光模擬器后，隨著冷卻時(shí)間的增加，樣品3+3%EG的紅外照片逐漸由黃色變?yōu)樗{(lán)色。

圖9 光照過程和關(guān)閉光照后樣品的紅外圖像Fig.9 Infrared image of the sample during light process and after close the light

3 結(jié) 論

本文采用熔融共混法制備了六水硝酸鎂-硝酸鋰共晶相變材料，采用T-history法、差示掃描量熱法、X射線衍射法、光熱實(shí)驗(yàn)對六水硝酸鎂-硝酸鋰共晶相變材料的性能進(jìn)行了研究，主要結(jié)論如下。

（1）硝酸鋰的質(zhì)量占比為15%左右時(shí)為共晶體系，此時(shí)復(fù)合相變材料的相變溫度為72 ℃左右，相變潛熱大于190 kJ/kg，過冷度小于1.5 ℃無需引入成核劑。

（2）共晶相變材料的特征峰位置與六水硝酸鎂、硝酸鋰特征峰位置相同，說明六水硝酸鎂與硝酸鋰是物理混合，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

（3）添加膨脹石墨可有效提高共晶相變材料的光熱特性。