高金輝，陳英龍，孟繁慧，丁美超，王 莉，許 剛，何向明

（1清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084；2天津力神電池股份有限公司，天津 300384）

由于鋰離子電池兼具高體積和質量能量密度、高庫侖效率、低自放電率、長循環(huán)和日歷壽命、環(huán)境友好等優(yōu)點，被市場廣泛認可，已經大規(guī)模應用于消費類電子、電動汽車和儲能電站等領域，成為最受矚目和最為流行的二次電池之一[1-4]。如果按照市場規(guī)模和受影響的行業(yè)進行評估，鋰離子電池位于五十大改變人類歷史進程的革命性技術的第1名[5]。從1991年索尼公司率先實現(xiàn)鋰離子電池商業(yè)化至今，電池各項性能得到了長足進步，以18650電池為例，比能量實現(xiàn)了從最初80 W·h/kg到目前約240 W·h/kg的發(fā)展[6]。這些偉大成就的取得離不開電化學、材料化學、固體化學、化學工程等多學科、跨領域的融合發(fā)展[7]，也離不開計算能力及表征技術的進步[8]。

通過表征可以深入理解電化學反應過程、失效機理、熱分解機理及材料結構變化與電池性能之間的關系。非原位表征技術可以提供電池材料相關的有用信息，但由于需要對樣品進行后處理，限制了研究材料動力學特性的能力。此外，在實際工作條件下電池對空氣和水分很敏感，非原位的電化學過程測量，例如將電池拆解后對元素化合價變化和表面、界面反應的檢測等，可能無法完全反映真實情況。而原位測試特別是在正常操作條件下的原位測試，可在不對電池進行拆解的前提下，研究材料與電池性能之間的關系[9]。經過幾十年的發(fā)展，較為成熟的原位表征技術包括：X射線、電子束、中子束、光學和掃描技術等，不同技術的空間分辨率、測試電池類型和可提供的信息各有側重。

相較于其他原位表征技術，原位光學顯微鏡為非破壞、非接觸和非真空條件的分析工具，對電池的設計要求限制較少，操作簡單方便，可以直觀地觀察和測量鋰離子電池在充放電過程中極片的體積變化、形貌變化等。Sawaki等[10]使用原位光學顯微鏡觀測軟包電池斷面，研究了石墨負極表面的析鋰形貌；Kühnle等[11]使用原位光學顯微鏡的研究結果表明，金屬鋰負極沉積鋰的形貌與老化狀態(tài)有關，使用原位光學顯微鏡還可以定量測試極片在充放電過程中的體積變化。Yui等[12]發(fā)現(xiàn)在Sn-Co極片中使用PAA黏結劑比PVDF黏結劑循環(huán)性能更好，主要歸因于極片的體積膨脹更??；Chen等[13]通過優(yōu)化設計，進一步增加了原位光學顯微鏡的功能，達到同時研究硅負極嵌鋰和脫鋰的形貌和應力變化的目的。

本團隊在前人工作的基礎上，自主設計搭建了一套原位光學顯微測試系統(tǒng)，并針對常規(guī)電化學體系的軟包電池進行原位觀測和分析，達到獲得電化學反應過程中極片厚度和形貌等變化數(shù)據(jù)，指導電極過程動力學研究和失效機理分析的目的。

1 實 驗

1.1 電池與材料

在本文中，2.1節(jié)觀測的電池為額定容量18 mA·h的軟包疊片鋰離子電池，該電池正極活性物質為三元鎳鈷錳酸鋰NCM811(Ni∶Co∶Mn原子百分比為8∶1∶1)，負極活性物質為石墨；2.2 節(jié)光學原位觀測的電池負極為石墨混合不同比例氧化亞硅，金屬鋰作為對電極。循環(huán)測試的負極配比與原位觀測樣品相同，正極為NCM811；2.3 節(jié)電池負極為石墨，金屬鋰作為對電極。以上實驗基準電解液成分EC∶PC∶EMC 的質量比為25∶10∶65、1%VC、2%PS、5%FEC、1.2 mol/L LiPF6，隔膜采用16μm PE基體單面涂布Al2O3(其中涂層厚度為4 μm)。

1.2 儀器與測試

為了開展鋰離子電池原位光學顯微觀測實驗，自主設計搭建了一套測試系統(tǒng)，主要由以下幾個部分組成(圖1)：①超景深三維顯微系統(tǒng)[基恩士(中國)有限公司，型號VHX-5000]；②密閉觀測工裝(能夠對內部電池進行充放電和溫度控制，溫控范圍-20～60 ℃)；③電池充放電設備(武漢金諾電子有限公司，型號CT2001A)；④恒溫槽(寧波天恒儀器廠，型號THD-4006)；⑤溫控儀(歐姆龍，型號E5CC-QX2ASM-802)；⑥圖像數(shù)據(jù)記錄電腦；⑦充 放電數(shù)據(jù)記錄電腦。

圖1 原位光學顯微測試系統(tǒng)Fig.1 In-situ optical microscopic testing system

1.3 實驗流程

電極制作→疊片→測短路→熱壓→測短路→封裝→剖切(關鍵工序，保證剖切面平整)→裝入觀測夾具→注液→觀測工裝密封→調整工裝內部溫度→記錄圖像數(shù)據(jù)→電池進行充放電并記錄數(shù)據(jù)→數(shù)據(jù)處理。由于超景深三維顯微系統(tǒng)只具備拍照功能，無法進行視頻錄制，且與充放電數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)不同。因此采用VBA(visual basic for applications)編程的方法，將多組圖片自動組合成動圖，提取極片厚度數(shù)據(jù)并與充放電數(shù)據(jù)進行整合，得到充放電曲線-極片厚度變化-極片形貌變化同步測試數(shù)據(jù)。

2 結果與討論

2.1 充放電曲線-極片厚度變化-極片形貌變化同步測試數(shù)據(jù)

采用自制原位光學顯微系統(tǒng)對NCM811/石墨體系軟包電池的充放電過程進行觀測，能夠得到負極橫截面形貌的變化情況(圖2)。從負極片外觀來看，在充電過程中經歷灰色→藍色→紅色→金黃色的變化，代表了石墨嵌鋰過程產生的不同產物(C→LiC18→LiC12→LiC6)[14]，可以用這一特征判斷石墨的嵌鋰程度，指導負極快充性能的研究。

圖2 (a)0%SOC（充電態(tài)）石墨負極嵌鋰形貌；(b)35%SOC石墨負極嵌鋰形貌；(c)60%SOC石墨負極嵌鋰形貌；(d)100%SOC石墨負極嵌鋰形貌Fig.2 (a)morphology of lithium-intercalated graphite anode under 0%SOC(state of charge);(b)morphology of lithium-intercalated graphite anode under 35%SOC;(c)morphology of lithium-intercalated graphite anode under 60%SOC;(d)morphology of lithium-intercalated graphite anode under 100%SOC

根據(jù)充放電測試設備采集的時間、電流、電壓等數(shù)據(jù)生成電池充放電曲線，由超景深三維顯微系統(tǒng)可以測試得到極片厚度隨時間變化數(shù)據(jù)，同時可以獲得不同時間點極片形貌的照片，使用VBA編程的方法將這3 類數(shù)據(jù)進行整合處理，從而得到實時觀測圖像-充放電曲線-極片厚度變化同步測試數(shù)據(jù)(圖3)，有助于研究三者之間的關系和內在機理。

圖3 電池原位光學觀測同步測試數(shù)據(jù)Fig.3 Synchronized test data of cell under in-situ optical observation

2.2 石墨混合不同含量氧化亞硅充電行為觀測

硅作為負極材料具有突出優(yōu)勢，其理論比容量約為石墨的10倍，低溫性能優(yōu)于石墨[15]，儲量豐富。但是，硅在充放電過程中會伴隨著嚴重的體積變化(高達300%以上)[16]，導致硅粒子粉化失去活性。常用的改善手段之一是將納米硅晶體分布在非晶態(tài)二氧化硅中，緩解Li-Si合金化的體積變化，即便如此氧化亞硅仍無法單獨作為負極材料使用。實際應用中采用的方案是石墨作為主要負極材料，混合一定比例的氧化亞硅，這樣既能夠提升負極整體容量，又能兼顧電性能在可應用范圍之內。本研究通過制作石墨混合不同比例(0、4%、8%和12%)氧化亞硅作為負極，金屬鋰作為對電極，通過原位光學顯微觀測實時測量不同負極的形貌變化和厚度膨脹率(極片發(fā)生膨脹后的厚度/極片初始厚度×100%)結果發(fā)現(xiàn)隨著石墨混合氧化亞硅的含量增加，負極片滿充電的厚度膨脹率增加，當氧化亞硅占比達到12%時，充電過程中極片厚度膨脹率顯著增加[圖4(e)]，此時負極滿電厚度膨脹率高達138.6%。結合負極片形貌觀測可以發(fā)現(xiàn)，滿充電狀態(tài)下，8 μm厚銅箔集流體兩側的負極粉出現(xiàn)了27 μm的縫隙[圖4(d)]。使用相同配比的負極搭配NCM811 正極制備圓柱型21700電池進行常溫循環(huán)測試，結果表明隨著石墨負極混合氧化亞硅的比例增加，循環(huán)趨勢變差，而12%含量氧化亞硅的負極循環(huán)趨勢明顯比其他3種含量的循環(huán)更差，能夠與負極片厚度膨脹率較大、集流體與負極發(fā)生分離現(xiàn)象相對應。因此，通過原位光學顯微觀測的手段，可以判斷石墨混合硅負極的設計是否合理，不需要制作實際電池進行測試驗證，能夠提高實驗效率，節(jié)約實驗成本。

圖4 石墨混合氧化亞硅負極嵌鋰行為Fig.4 Lithium intercalation behavior of graphite mixed with SiO anode,(a)0,(b)4%,(c)8%,(d)12%,(e)change ratio of negative electrode thickness under different SOC,(f)cycle life of cells with different ratio of SiO

2.3 鋰金屬沉積鋰形貌觀測

可充電鋰金屬電池被認為是最有前途的電池技術之一，具有提高能量密度的巨大潛力，但由于鋰枝晶而引發(fā)的安全問題限制了發(fā)展。常用原位成像技術研究鋰枝晶的形成機理，包括電子顯微鏡、掃描探針顯微鏡、X射線成像、中子顯微鏡、基于共振的成像技術和光學顯微鏡等[11,17]。光學顯微鏡可以實現(xiàn)金屬鋰形態(tài)轉變的可視化監(jiān)測，且對操作環(huán)境要求較低，在非真空的環(huán)境下即可進行觀測實驗，也不需要對樣品進行特殊預處理，測試的環(huán)境與電池真實的工作環(huán)境接近。本研究采用石墨作為負極，金屬鋰作為對電極，先用金屬鋰給石墨負極充電，然后對其進行放電，金屬鋰表面沉積鋰。實驗中分別對比了充放電電流為0.05 C(電流密度0.2 mA/cm2)和0.25 C(電流密度1.0 mA/cm2)石墨負極嵌鋰形貌和金屬鋰沉積鋰的形貌。通過對比發(fā)現(xiàn)，石墨負極在0.05 C 和0.25 C 條件下嵌鋰形貌無明顯區(qū)別[圖5(a)、(c)]，在0.05 C條件下沉積鋰的形貌為蓬松的、較細的胡須狀鋰枝晶，而相對大電流0.25 C條件下沉積鋰的形貌為緊湊的、較粗的樹枝狀鋰枝晶，得到了較前人更加清晰和細致的鋰枝晶的形貌結果[10,18-20]。He 等[21]使用原子力顯微鏡懸臂耦合到環(huán)境透射電子顯微鏡研究了胡須狀鋰枝晶的形成機理，其研究結果表明，鋰沉積是由單晶鋰顆粒的緩慢成核引發(fā)的，沒有優(yōu)先生長方向，符合尖端生長模型。對本研究來說，石墨負極在充電時，金屬鋰會被消耗而形成高低不平的表面[圖5(a)、(c)]。待放電過程石墨中的鋰重新沉積在鋰金屬表面時，由于尖端效應，會在尖端處優(yōu)先成核生長形成鋰晶須，而電流密度的大小決定了鋰枝晶的形貌。另外，從本研究的結果可以看出，即使在電流密度為0.2 mA/cm2(商業(yè)化電池電流密度通常為2～4 mA/cm2)的條件下，鋰金屬負極在沉積鋰時，仍能夠形成鋰枝晶。因此，想要完全抑制鋰枝晶的形成難度很大，可以考慮采用強化隔膜的力學性能等方式，使形成的鋰枝晶發(fā)生彎曲或屈服，不再垂直于隔膜方向生長或使其無法穿過隔膜，避免產生安全問題。

圖5 鋰金屬負極沉積鋰形貌觀測Fig.5 Observation of morphology of lithium deposited on lithium metal negative electrode,(a)charging current 0.05 C,full charge of graphite negative electrode,(b)discharge current 0.05 C,morphology of lithium metal deposited lithium,(c)charging current 0.25 C,full charge of graphite negative electrode,(d)discharge current 0.25 C,morphology of lithium metal deposited lithium

使用原位光學顯微觀測系統(tǒng)研究鋰金屬沉積鋰的行為，還需要進一步細化電流密度對鋰枝晶形貌的影響，尋找控制鋰枝晶生長方向的手段，并在實際電池上驗證不同鋰枝晶形貌對電池安全性能和電性能的影響，這些工作將在后面的研究中進一步開展。

3 結 論

使用原位光學顯微觀測的方法，研究了石墨混合不同含量氧化亞硅負極在充放電過程中厚度變化率和形貌變化，為選擇合適的混合比例提供了很好的參考。另外，通過測試發(fā)現(xiàn)在不同充電倍率下，金屬鋰表面會沉積不同形貌的鋰，有助于更加直觀地了解鋰枝晶形成過程，研究形成機理，探索和尋找改善方案。原位光學顯微觀測的方法還可以應用于研究負極材料的動力學特性，通過觀測石墨負極在不同充電倍率下極片厚度方向上形貌和顏色變化情況，應用于快速判斷、篩選負極材料的快充性能，有助于加深多孔電極過程動力學的理解，并為機理研究提供參考。

受限于光學顯微鏡分辨率較低，因此無法從更微觀的尺度來表征材料、極片的形貌和結構變化，無法量化研究鋰枝晶的形成過程。此外，在制備樣品時正、負極處于同一個平面，由于邊緣效應的存在，原位觀測到的金屬鋰析出是浮在觀測平面上的，而不是位于極片內部的，與實際情況有差異。因此，原位光學顯微觀測系統(tǒng)需要與其他表征手段相結合，互相取長補短，才能更加全面和準確地研究和理解電化學反應過程，搭建電池材料與性能之間的構效關系，解決實際過程中的問題。