王 鑫，胡 培，周遠(yuǎn)明，徐進(jìn)霞，蔣 妍

（1湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢 430068；2中石化江鉆石油機(jī)械有限公司，湖北 武漢 430000）

隨著便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車和儲能系統(tǒng)的快速發(fā)展，電池和超級電容器受到越來越多的關(guān)注[1-3]。一般來說，電池特別是鋰離子電池通過體相反應(yīng)表現(xiàn)出高能量密度但功率密度相對較低，而超級電容器基于表面反應(yīng)提供高功率密度但能量密度低[4-6]。因而，這兩種器件均不能滿足儲能系統(tǒng)的所有要求[7-9]。為了結(jié)合這兩種器件的優(yōu)勢，鋰離子電容器應(yīng)運(yùn)而生[10-11]。鋰離子電容器結(jié)合了超級電容器里的碳基材料和鋰離子電池里的鋰離子嵌入型電極材料，讓它們在有機(jī)電解質(zhì)而非水性電解質(zhì)中循環(huán)[12-14]。

鋰離子嵌入型電極材料中，Nb2O5具有較高的理論容量和優(yōu)異的倍率性能，這使其成為鋰離子電容器中具有應(yīng)用前景的電極材料[15-18]。目前已有許多學(xué)者對Nb2O5用于鋰離子電容器做了研究。Hu等[19]采用犧牲模板法制備空心T-Nb2O5。Xia等[20]通過溶劑熱法和后煅燒合成了爆米花狀Nb2O5。Chen等[21]利用水熱法合成了由二維納米片組成的多級微米花結(jié)構(gòu)Nb2O5。Li等[22]通過兩步熱處理法在單晶H-Nb2O5表面引入了N摻雜的碳涂層。Yuan等[23]構(gòu)建了源自少層Nb2CTxMXene納米片的單晶T-Nb2O5納米棒。雖然這些材料都具有優(yōu)秀的儲鋰性能，但都需要復(fù)雜的制造工藝或特殊處理進(jìn)行合成。

因此，本研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種通過氧化Nb2CTxMXene 材料快速制備Nb2O5粉末的方法。Nb2CTxMXene 材料在高溫下煅燒30 s 后，即可獲得多層T-Nb2O5納米片，2 min 后轉(zhuǎn)化為TT-Nb2O5納米顆粒。由于T-Nb2O5納米片繼承了Nb2CTxMXene 材料的多層納米片結(jié)構(gòu)，具有電容特性，因而在鋰離子電容器中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Nb2O5多層納米片的制備

Nb2CTxMXene 粉體購自山東烯研新材料科技有限公司。材料在使用前用去離子水洗滌數(shù)次。Nb2O5粉末通過高溫固相法合成。通常，將管式爐升溫到1050 ℃，然后將裝有0.2 g Nb2CTxMXene粉末的氧化鋁方舟轉(zhuǎn)移到管式爐中，在空氣氣氛下保持30 s或2 min后，將產(chǎn)物從管式爐中快速拖出加熱區(qū)域，隨后自然冷卻至室溫。

1.2 材料的物理化學(xué)性質(zhì)表征

通過Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相和晶型分析。利用JSM-6700F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM) 進(jìn)行形貌測試。使用Micromeritics公司的ASAP3020型比表面和孔徑測定儀對氮?dú)馕教匦赃M(jìn)行表征。利用Thermo Scientific 公司的Escalab 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀對元素的結(jié)合能進(jìn)行測試。

1.3 材料的電化學(xué)表征

使用標(biāo)準(zhǔn)CR2032扣式電池來對所制備的電極材料的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行評估。將所合成的Nb2O5材料、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比8∶1∶1的比例混合并制成漿料，均勻涂覆在銅箔表面，烘干后制成極片。以準(zhǔn)備的極片作為工作電極，金屬鋰作為對電極和參比電極，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合物(EC/DEC體積比為1∶1)為電解液組裝成半電池進(jìn)行電化學(xué)測試。在組裝全電池時(shí)，以準(zhǔn)備的極片作為負(fù)極，活性炭的極片為正極，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合物為電解液。循環(huán)伏安曲線(CV)使用來自上海辰華的CHI660E 電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。恒電流充放電測試在電池測量系統(tǒng)(Land)上進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

多層Nb2CTxMXene 材料的XRD 圖譜和SEM圖像分別如圖1(a)、(b)所示?？稍?.65°處觀察到寬峰(002)，這對應(yīng)于晶格參數(shù)c，約為2.3 nm。圖1(b)中的分層微結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)中的其他MXene材料類似[24-26]。樣品在煅燒30 s 后的XRD 圖案和SEM 圖像如圖1(c)、(d)所示。圖1(c)中所有XRD 圖譜的衍射峰都與T-Nb2O5PDF 卡片(JCPDS No.27-1003)相對應(yīng)，沒有任何雜質(zhì)峰。樣品T-Nb2O5的形貌保留了Nb2CTxMXene的片狀形態(tài)，同樣表現(xiàn)出多層納米片的形貌。燒制2 min 后，樣品由TNb2O5轉(zhuǎn)變?yōu)門T-Nb2O5，如圖1(e)所示。在圖1(e)中可以看到尖銳的XRD 峰，表明其結(jié)晶度良好。在圖1(f)中仍然可以觀察到多層的微觀結(jié)構(gòu)，但多層結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的坍塌，且納米片結(jié)構(gòu)也轉(zhuǎn)變?yōu)橛杉{米顆粒團(tuán)聚組成的厚片。Nb2O5的晶相對電化學(xué)性能的影響很大，與TT-Nb2O5相比，T-Nb2O5材料具有準(zhǔn)二維離子擴(kuò)散通道，因此具有更快的離子傳輸能力。

圖1 多層Nb2CTx MXene材料的(a)XRD圖譜和(b)SEM圖像；多層T-Nb2O5材料的(c)XRD圖譜和(d)SEM圖像；TT-Nb2O5材料的(e)XRD圖譜和(f)SEM圖像Fig.1 (a)XRD patters and(b)SEM image for multilayered Nb2CTx MXene.(c)XRD patters and(d)SEM image for T-Nb2O5 sample.(e)XRD patters and(f)SEM image for TT-Nb2O5 sample

通過對制得的T-Nb2O5和TT-Nb2O5材料進(jìn)行氮?dú)馕锢砦椒治鲆栽u估其比表面積。T-Nb2O5和TTNb2O5材料的氮?dú)馕?脫附等溫線如圖2所示。結(jié)果表明，T-Nb2O5和TT-Nb2O5材料的比表面積分別為10.4 m2/g 和7.3 m2/g。TT-Nb2O5材料的比表面積更小，可能是由于在高溫煅燒時(shí)微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的坍塌，造成顆粒團(tuán)聚，從而使得比表面積減小。T-Nb2O5材料煅燒時(shí)間較短，仍然保留了Nb2CTxMXene 材料的形貌，其更大的比表面積可能源于納米片結(jié)構(gòu)之間的空隙。這種多層納米片結(jié)構(gòu)中的空隙有利于電解液的浸潤，增大電化學(xué)反應(yīng)面積，從而提高其倍率性能。

圖2 T-Nb2O5和TT-Nb2O5材料的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.2 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of CV curves of T-Nb2O5 and TT-Nb2O5 samples

圖3是T-Nb2O5材料的XPS圖譜。在Nb 3d XPS高分辨率圖譜中[圖3(a)]，峰值分別位于207.7 eV(Nb 3d5/2)和210.5 eV(Nb 3d3/2)，其差值為2.8 eV，對應(yīng)于Nb5+核心能級自旋軌道分裂[27-29]。圖3(b)為O 1 s 的特征峰，分別位于530.8 eV 和532.2 eV。前者對應(yīng)于Nb－O 鍵，而后者對應(yīng)于Nb2O5材料表面吸附的C－O[30-32]。XPS圖譜的結(jié)果也很好地證明了高溫快速退火處理的方法可以制備Nb2O5材料。

圖3 T-Nb2O5材料的高分辨XPS(a)Nb 3d和(b)O 1 s圖譜Fig.3 High-resolution XPS peak deconvolution of(a)Nb 3d and(b)O 1 s peaks in T-Nb2O5 material

圖4(a)為T-Nb2O5電極在1～3 V之間在不同掃速下掃描的CV 曲線。在掃描速率為0.1 mV/s 時(shí)，從圖中可以看到兩個(gè)氧化還原峰分別位于1.8 V 和1.6 V，對應(yīng)于氧化還原電對Nb4+/Nb5+。在不同掃描速率對應(yīng)的所有曲線中都可以觀察到類似的寬峰，而且隨著掃描速率的增加只發(fā)生了很小的極化偏移。Nb2O5是典型的具有贗電容特性的電極材料。CV 圖譜中測得的峰值電流(i)和掃描速率(v)遵循i=avb的關(guān)系[19]，其中參數(shù)b可以由logv-logi曲線的斜率確定，該曲線用于說明電容效應(yīng)的程度。當(dāng)參數(shù)b為1 時(shí)，它是一種電容行為。當(dāng)參數(shù)b接近0.5時(shí)，該過程以擴(kuò)散行為為主。為了評估其電容特性，對峰a和峰b對應(yīng)的logi和logv作圖，它們之間的關(guān)系如圖4(b)所示。峰a和峰b對應(yīng)的logi和logv均呈線性關(guān)系，與前述公式吻合，經(jīng)計(jì)算其參數(shù)b分別為0.81和0.89。這表明T-Nb2O5電極的主要容量貢獻(xiàn)以電容過程為主。

圖4 (a)T-Nb2O5電極在1～3 V之間以不同掃速掃描的CV曲線；(f)峰a和峰b對應(yīng)的logi和logv之間的關(guān)系Fig.4 (a)CV curves of T-Nb2O5 electrodes between 1～3 V at various scan rates,(b)relationships between logi and logv for peak a and b

圖5(a)、(b)展示了T-Nb2O5和TT-Nb2O5電極在不同電流下的充放電曲線。兩個(gè)電極的充電和放電曲線均呈現(xiàn)斜線形狀，沒有明顯的充/放電平臺。圖5(c)對比了T-Nb2O5和TT-Nb2O5電極的倍率性能。當(dāng)電流密度為0.1、0.2、0.5、1、2、5、8 和10 A/g時(shí)，T-Nb2O5電極的容量分別為294.5、259.2、226.9、198.5、164.4、118.1、91.1和86.1 mA·h/g。與T-Nb2O5電極相比，TT-Nb2O5電極在所有電流密度下都表現(xiàn)出較低的容量。圖5(d)展示了T-Nb2O5電極在半電池中以2 A/g 的電流進(jìn)行測試時(shí)的循環(huán)性能。T-Nb2O5電極的初始容量為160.7 mA·h/g，1000 個(gè)循環(huán)之后容量仍能保持80%，并且其庫侖效率均接近100%。

圖5 (a) TT-Nb2O5 和(b) T-Nb2O5 電極的充放電曲線；(c) TT-Nb2O5 和T-Nb2O5 電極的倍率性能圖譜；(d) TNb2O5 電極在半電池中以電流為2 A/g 進(jìn)行充放電時(shí)的循環(huán)性能Fig.5 Charge and discharge curves of (a) TT-Nb2O5 and (b) T-Nb2O5 electrodes,(c) rate capabilities of TT-Nb2O5 and T-Nb2O5 electrodes,(d) cycle performances of T-Nb2O5 electrode in a half-cell cycled at 2 A/g

為了進(jìn)一步評估鋰離子電容器中T-Nb2O5電極的電化學(xué)性能，采用T-Nb2O5為陽極、活性炭為陰極組裝了一個(gè)完整的鋰離子電容器，并在2～3.5 V之間進(jìn)行充放電測試，如圖6 所示。該電容器在第1 次循環(huán)中顯示出28.2 mA·h/g 的容量，其充電和放電曲線形狀接近于直線，顯示出電容特性。1000次循環(huán)后，仍可保持26 mA·h/g的容量，是第1次循環(huán)時(shí)的92%。

圖6 T-Nb2O5電極在鋰離子混合電容器中以電流為2 A/g進(jìn)行充放電時(shí)的(a)充放電曲線和(b)循環(huán)性能Fig.6 (a)charge and discharge curves and(b)cycle performance of T-Nb2O5 electrode in LIC cycled at 2 A/g

本文所合成的多層T-Nb2O5材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其主要原因有三點(diǎn)：首先，Nb2O5有很多晶相，如T-Nb2O5、TT-Nb2O5等，其中T-Nb2O5具有層狀結(jié)構(gòu)，開放的骨架結(jié)構(gòu)提供了良好的化學(xué)穩(wěn)定性和準(zhǔn)二維通道，有利于鋰離子在其層間傳輸[23]；其次，T-Nb2O5材料在鋰離子電池中表現(xiàn)出固有的快速贗電容響應(yīng)，因而具有卓越的快速充放電能力，與CV結(jié)果一致；最后，所合成的T-Nb2O5材料保留了Nb2C MXene材料的多層形貌，其層間的空隙有利于電解液的浸潤，增加了贗電容反應(yīng)的可用面積，提高了其快速充放電能力。

3 結(jié) 論

通過快速高溫煅燒方法制備了多層T-Nb2O5納米片。在合成中，多層Nb2CTxMXene材料作為自犧牲模板，在高溫下燒結(jié)30 s 后，Nb2CTxMXene材料被氧化并形成T-Nb2O5。所獲得的T-Nb2O5材料繼承了有利于鋰離子擴(kuò)散的多層納米片形貌。隨著煅燒時(shí)間的增加，多層結(jié)構(gòu)坍塌，并轉(zhuǎn)變?yōu)門T-Nb2O5。T-Nb2O5電極表現(xiàn)出比TT-Nb2O5電極更好的倍率性能，這可以歸因于多層納米片形貌、正交相Nb2O5本征的快速鋰離子傳輸能力和電容主導(dǎo)的電化學(xué)過程三者的協(xié)同作用。