李 玲 李紫祥 魏愛超 李 帆 章憶康 劉錦澳 劉 爽

(1河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，生命科學(xué)與綠色發(fā)展研究院，河北省光電信息材料重點實驗室，保定 071002)

(2河北大學(xué)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院，保定 071002)

自1991年瑞士教授Gr?tzel將多孔TiO2電極引入以后[1]，染料敏化太陽能電池(DSSCs)作為第三代新型太陽能電池中的一員，得到了快速的發(fā)展。目前基于ADEKA-1的染料敏化太陽能電池效率已超過14%[2]，在環(huán)境光照下DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率高達28.9%[3]，被認為是最具有開發(fā)潛力的新一代太陽能電池。DSSCs因具有原料來源廣泛、制備成本低廉、制備工藝簡單、環(huán)境友好等特性，越來越受到國內(nèi)外科研工作者的關(guān)注。染料敏化太陽能電池是由光電陽極、電解液和對電極組成的典型三明治結(jié)構(gòu)，其中對電極起到收集外電路電子以及催化電解液中氧化還原電對的重要作用[4]。影響DSSCs光電轉(zhuǎn)換能力的因素有很多，其中對電極膜厚通過影響電池組件的內(nèi)部串聯(lián)電阻、短路電流密度以及電解液中氧化還原電對的還原速度間接影響其光電轉(zhuǎn)換效率[5]。金屬Pt具有良好的導(dǎo)電性及催化活性，被作為最常見的對電極材料，但由于成本高昂、儲量有限、易與碘電解液發(fā)生反應(yīng)等原因限制了其發(fā)展[6]。因此發(fā)展新型的Pt對電極替換材料成為了研究的重點，其中碳材料因為良好的導(dǎo)電能力以及低廉的成本吸引了科學(xué)家的密切關(guān)注[7]。但是碳材料的催化活性較低，一直無法獲得理想的光電轉(zhuǎn)換效率。過渡金屬氧化物由于其特殊的晶格結(jié)構(gòu)具備更多的活性位點，可以為電子提供更多的復(fù)合機會，從而具有優(yōu)異的催化能力，很多科研工作者結(jié)合二者優(yōu)勢開發(fā)出眾多的過渡金屬氧化物/碳復(fù)合材料并應(yīng)用到對電極中，大大提高了DSSCs的光電轉(zhuǎn)換能力[8-9]。Hou等[10]在氧化還原石墨烯表面生長ZnCo2O4納米薄片，其應(yīng)用于DSSCs對電極時達到7.22%的能量轉(zhuǎn)換效率。Pang等[11]制備了新型的石墨烯/CoFe2O4復(fù)合材料，顯著加速了碘離子的還原，最終達到9.04%的光電轉(zhuǎn)換效率。

雙金屬氧化物相對傳統(tǒng)的單金屬氧化物具有更多的催化活性位點，因此我們首先采用靜電紡絲法制備了碳納米纖維(CNFs)，然后進一步用水熱法在其表面生長ZnFe2O4以對其表面進行改性，通過簡單的刮涂法將制備好的ZnFe2O4/CNFs漿料涂覆于鈦網(wǎng)基底表面進一步干燥燒結(jié)制備對電極。其中CNFs有利于更好地收集從外電路傳輸過來的電子，負載的ZnFe2O4納米顆粒則加強了催化電解液中氧化還原電對(I3-/I-)的還原再生進而保證染料的還原再生，驅(qū)動電池持續(xù)產(chǎn)生電能。研究發(fā)現(xiàn)涂覆量的差異會對電池最終的性能產(chǎn)生很大的影響。通過研究不同膜厚條件下制備的ZnFe2O4/CNFs對電極性能，最終得到最佳膜厚，為尋找對電極薄膜材料的最佳制備條件奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 制備CNFs

按照9∶1的質(zhì)量比將N，N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈(PAN，Mw=150 000，分析純，上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)在燒杯中混合并持續(xù)攪拌12 h后得到澄清溶液；將配制好的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到10 mL的注射器中，配合靜電紡絲機在20 kV電壓下(控制溶液流速為1 mL·h-1)最終收集到白色的布狀纖維，然后在80℃干燥箱中烘干6 h以去除表面殘留的溶液。將烘干后的白色布狀纖維剪成片狀，在800℃氮氣氛圍下燒結(jié)1 h，經(jīng)過一系列預(yù)氧化和碳化過程后最終獲得黑色CNFs[12]。

1.2 ZnFe2O4/CNFs復(fù)合材料的制備

將5 mmol FeCl3·6H2O、2.5 mmol ZnCl2和100 mg CNFs分別溶于70 mL乙二醇中，加入0.5 mg聚乙二醇-6000(PEG-6000)作為穩(wěn)定劑，然后在攪拌過程中緩慢加入45 mmol的尿素，并攪拌約120 min，得到均勻的懸浮液。將制備好的前驅(qū)體溶液倒入100 mL的高壓釜中并在200℃下保溫24 h，待其充分自然冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇離心洗滌數(shù)次，然后在70℃下真空干燥6 h得到ZnFe2O4/CNFs(ZFO/CNFs)復(fù)合材料。

1.3 對電極的制備及電池的組裝

將0.2 g乙基纖維素、2 mL乙醇和0.6 g松油醇在磁力攪拌下充分旋轉(zhuǎn)12 h，形成透明的粘性溶液作為粘合劑。稱取130 mg制備好的ZFO/CNFs復(fù)合材料置于瑪瑙研缽中，逐滴加入粘合劑，不斷研磨40 min直至形成均勻無顆粒狀漿料。通過控制標(biāo)準(zhǔn)3M透明膠帶的膠帶層數(shù)控制清洗好的干凈鈦網(wǎng)(1 cm×2 cm)的膜厚。將磨好的漿料用刮刀涂覆在鈦網(wǎng)表面，置于60℃恒溫烘箱中干燥5 h，然后在500℃下氮氣氛圍中煅燒30 min得到不同膜厚的對電極，并通過探針式表面輪廓儀(Bruker，Dektak XT)對膜厚進行測量，膜厚為8、10、12、14、16 μm的樣品分別記為ZFO/CNFs-x(x=1、2、3、4、5)。光陽極為經(jīng)過N719染料敏化之后的TiO2薄膜，電解質(zhì)為0.05 mol·L-1鋰化碘、0.01 mol·L-1碘以及0.05 mol·L-1高氯酸鋰配制而成的乙腈溶液，將光陽極與對電極用沙林膜封裝好，從小孔注入電解液以制備電池，如圖1所示。

圖1 基于ZFO/CNFs鈦網(wǎng)對電極的DSSCs成品圖Fig.1 Sample of ZFO/CNFs Ti mesh counter electrode based DSSCs

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

通過掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)在10 kV工作電壓下對ZFO/CNFs復(fù)合材料的微觀形貌進行了一系列表征,如圖2所示。圖2a中的CNFs直徑大約300 nm且表面光滑、均勻。從圖2b可以看出大量的ZFO納米球生長在CNFs表面，說明CNFs的加入從一定程度上避免了ZFO顆粒的團聚。通過進一步放大觀測發(fā)現(xiàn)ZFO納米球直徑約為250 nm(圖2c)，這種生長方式顯著增加了ZFO/CNFs復(fù)合材料的比表面積，為電解液中I3-/I-氧化還原反應(yīng)暴露更多的活性位點，進而增加其催化活性。圖2d中的高分辨TEM圖表明納米球的晶格條紋間距為0.161和0.295 nm，分別對應(yīng)尖晶石結(jié)構(gòu)ZFO晶體的(511)和(220)晶面，說明ZFO/CNFs復(fù)合材料具有良好的結(jié)晶性。

圖2 (a)CNFs和(b、c)ZFO/CNFs復(fù)合材料的SEM圖;(d)ZFO/CNFs復(fù)合材料的TEM圖Fig.2 SEM images of(a)pure CNFs and(b,c)ZFO/CNFs composites;(d)TEM image of ZFO/CNFs composites

圖3 ZFO/CNFs復(fù)合材料的XRD圖Fig.3 XRD patterns of ZFO/CNFs composite

在管電壓為40 kV、管電流為40 mA的條件下使用Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm)在10°～90°的掃描范圍內(nèi)對ZFO/CNFs復(fù)合材料進行了XRD測試分析，結(jié)果如圖3所示，2θ為30.2°、35.8°、43.3°、57.3°、62.9°處的特征峰分別對應(yīng)于尖晶石結(jié)構(gòu)的ZFO(PDF No.73-1963)的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面[13]。而在10°的強峰則歸屬于碳，除此之外并無雜峰出現(xiàn)，說明尖晶石結(jié)構(gòu)的ZFO納米球成功生長于CNFs表面，這與TEM測試結(jié)果一致。

2.2 塔菲爾極化分析

塔菲爾極化測試是一種常用的電化學(xué)測試表征手段，它利用交換電流密度(J0)和極限擴散電流密度(Jlim)來評估催化材料對I3-的還原能力[14]。相同電位下較大的Jlim意味著碘離子的擴散速度較快，由于實驗中采用鈦網(wǎng)作為基底，鈦網(wǎng)的多孔結(jié)構(gòu)有利于碘離子的擴散，ZFO/CNFs電極具有更高的Jlim，且擴散區(qū)較長，出現(xiàn)了平滑直線。J0是評價電極催化活性的重要指標(biāo)，較大的J0意味著電極材料對碘離子具有更強的還原能力，即塔菲爾曲線越陡峭，對電極的催化活性越高。J0可表示為[15]：

其中R為通用氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，n為電解液與對電極界面每個化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，Rct為電極和電解液界面上的電荷傳輸電阻。

由圖4可知，不同膜厚對電極J0值的大小順序依 次 為ZFO/CNFs 3＞ZFO/CNFs 2＞ZFO/CNFs 1＞ZFO/CNFs 4＞ZFO/CNFs 5＞Pt，證明ZFO/CNFs材料的催化性能優(yōu)于Pt。當(dāng)膜厚為12 μm時ZFO/CNFs復(fù)合材料對電極具備最佳的電催化能力，隨著膜厚的增加到16 μm時其電催化能力效果最差。由于采用了鈦網(wǎng)為基底，電解液充分滲透到對電極材料當(dāng)中，大大減少了阻抗Rct。

圖4 不同膜厚ZFO/CNFs對電極的塔菲爾極化曲線Fig.4 Tafel polarization curves of ZFO/CNFs electrodes with different film thicknesses

2.3 循環(huán)伏安分析

為了進一步驗證上述結(jié)果的正確性，采用三電極系統(tǒng)對ZFO/CNFs復(fù)合材料對電極進行了循環(huán)伏安(CV)測試，其中以Pt為對電極，Ag/Ag+為參比電極，結(jié)果如圖5所示。材料性能的好壞主要取決于氧化還原峰的形狀、陰極峰電流密度(Jpc)[16]以及氧化峰與還原峰之間的差值(Epp)[17-18]。由圖5可知，所有曲線均具有2對氧化還原峰且峰形完好，說明材料本身的催化性能良好。其中ZFO/CNFs-3具備更高的陰極峰電流密度2.93 mA·cm-2，遠高于其他膜厚的對電極和Pt電極。ZFO/CNFs-5的陰極峰電流密度最低，為2.41 mA·cm-2，究其原因是膜厚過大阻礙了對電極材料對電解液中碘離子的氧化還原反應(yīng)。進一步比較Epp的大小可知，ZFO/CNFs 3的Epp=0.435 V，低于其他膜厚下的對電極，該值越小說明電解液中I3-與I-之間的轉(zhuǎn)換速度越快。

圖5 不同膜厚ZFO/CNFs對電極的CV曲線Fig.5 CV curves of ZFO/CNFs counter electrodes with different film thicknesses

2.4 光電性能分析

光伏性能測試(J-V)能最直觀地反映電池性能，其中開路電壓(Voc)主要取決于光陽極膜的好壞，由于實驗中采用的是同一批TiO2膜并在相同的染料中浸泡，其Voc相差并不大[19]。觀察到表1以及圖6中短路電流密度(Jsc)的數(shù)值隨著膜厚的增加先升后降，并在膜厚為12 μm時達到最大值14.90 mA·cm-2。圖7所示為不同膜厚對電極的入射光子-電子轉(zhuǎn)換效率(IPCE)光譜以及積分電流密度(Jsc)圖，相應(yīng)的Jsc與J-V測試所得的Jsc基本吻合，這說明隨著膜厚的增加微觀粒子的內(nèi)部連續(xù)性變強，降低了內(nèi)部電子的復(fù)合速度，進一步影響了短路電流的走向，但持續(xù)增加膜厚至某一臨界值時將會達到相反的效果。當(dāng)膜厚較薄時雖然串聯(lián)內(nèi)阻相對較小，但這時對電極的催化位點數(shù)量不足以提供電子傳輸，電催化性能受到限制；隨著對電極膜厚的增加，對電極材料與電解液的接觸面積增大，I3-還原為I-的催化位點變多，催化性也逐漸增強，從而促進了電子的傳輸，具體體現(xiàn)為電流強度的增加；但是膜厚超出一定范圍后，電池內(nèi)阻也隨之增大，電荷復(fù)合增加，薄膜內(nèi)部的缺陷增加了出現(xiàn)斷裂的可能，阻礙了電子的傳輸[20]。影響填充因子(FF)的因素很多，包括在電極制備過程中一些細微的操作都有可能影響實驗結(jié)果，但是最后的結(jié)果顯示無論在何種膜厚下對電極的FF和轉(zhuǎn)換效率均高于Pt電極。這得益于鈦網(wǎng)基底的引入，傳統(tǒng)的Pt電極均印刷在導(dǎo)電玻璃基板上，而鈦網(wǎng)的內(nèi)部串聯(lián)電阻更低且更有利于碘離子的擴散，從而導(dǎo)致了更加優(yōu)異的性能。

圖6 不同膜厚ZFO/CNFs對電極的J-V曲線Fig.6 J-V curves of ZFO/CNFs counter electrodes based on different film thicknesses

表1 不同膜厚ZFO/CNFs對電極在DSSCs中的光伏性能參數(shù)Table 1 Photovoltaic parameters of the DSSCs based on ZFO/CNFs counter electrodes with different film thicknesses

圖7 不同膜厚ZFO/CNFs對電極的IPCE光譜和JscFig.7 IPCE spectra and Jscof counter electrodes with different film thicknesses

2.5 阻抗分析

電化學(xué)阻抗(EIS)分析主要通過研究對電極系統(tǒng)的內(nèi)部電阻大小評估其性能[21]。如圖8所示，采用2片相同的對電極進行組裝測試，所有阻抗擬合曲線均由2個半圓組成，其中第1個半圓起點在橫坐標(biāo)上的截距代表電極的串聯(lián)電阻(Rs)，其主要受導(dǎo)電基板以及導(dǎo)線的電阻影響。第1個半圓的截距代表電極/電解液界面上的電荷傳輸阻抗(Rct)，第2個半圓的截距代表電解液中碘離子的Nernst擴散阻抗(ZN)。由表2可以看到，由于均采用鈦網(wǎng)基底，不同膜厚的ZFO/CNFs具有相似的串聯(lián)電阻，而導(dǎo)電玻璃較大的內(nèi)部電阻導(dǎo)致Pt電極存在較大的Rs。Rct的大小直接反映了對電極對I3-離子的催化活性，其值越小催化活性越強[22]，當(dāng)膜厚為12 μm時對電極具有最小的Rct。ZN代表著碘離子在電解液中的擴散速度，其值越小擴散速度越快[23]。阻抗分析與塔菲爾極化分析結(jié)果相吻合。

圖8 不同膜厚對電極的Nyquist曲線Fig.8 Nyquist plots of counter electrodes with different film thicknesses

表2 不同膜厚對電極的EIS參數(shù)Table 2 EIS parameters of counter electrodes based on different film thicknesses

3 結(jié) 論

通過靜電紡絲結(jié)合水熱法制備了ZnFe2O4納米顆粒負載CNFs的ZnFe2O4/CNFs復(fù)合材料，并以新型鈦網(wǎng)為基底應(yīng)用于DSSCs對電極中，進一步研究、討論了對電極膜厚對于電池整體性能的影響，得到其最佳膜厚為12 μm。膜過厚容易導(dǎo)致電極龜裂、電阻增加并加快電子與電解質(zhì)以及染料正離子的復(fù)合，膜太薄時對電極難以提供足夠的催化活性位點，導(dǎo)致電極的催化能力不足。DSSCs在最佳膜厚下具有最佳的光伏性能，這為今后對電極的開發(fā)和DSSCs效率的提升提供了實踐基礎(chǔ)。