孫振洲 孫凌志 朱 寧 匡曉楠 楊玉平 李中峰 金瓊花, 張江威

(1首都師范大學化學系，北京 100048)

(2中國科學院福建物質結構研究所，結構化學國家重點實驗室，福州 350002)

(3中央民族大學理學院，北京 100081)

(4潔凈能源國家實驗室&催化基礎國家重點實驗室，中國科學院大連化學物理研究所，大連 116023)

0 引 言

隨著電子產(chǎn)業(yè)的崛起，以及人們對節(jié)能環(huán)保的認識不斷加深，研究高效廉價且毒性低的發(fā)光材料逐漸成為研究者關注的熱點[1]。過渡金屬配合物作為一種良好的發(fā)光材料已經(jīng)應用于眾多不同領域[2-4]，而銅的配合物因為其良好的光物理性質、獨特多樣的配位結構以及幾乎無毒害的獨特優(yōu)勢，在傳感器[5]、光催化[6]、醫(yī)學[7]、有機發(fā)光半導體(OLED)[8]等領域得到了極大的發(fā)展。例如盧燦忠課題組[9]合成了2個氮、膦混配的單核亞銅配合物，其具有高效的藍綠色發(fā)光，量子產(chǎn)率達到了74.6%，為OLED提供了有效的設計策略。Kato課題組[10]通過氣體誘導配體交換反應對銅（Ⅰ）配合物的發(fā)光實現(xiàn)了調節(jié)，這種技術不僅適用于塊狀固體，也適用于薄膜基質，有極大的應用潛力。Thompson課題組[11]報道的Cu（Ⅰ）配合物表現(xiàn)出抑制非輻射躍遷、減少結構重組和足夠的軌道重疊的特性，實現(xiàn)了大于99%的光致發(fā)光效率和微秒級別的壽命，從而滿足了藍光OLED的要求。

受上述研究啟發(fā)，本課題組進行了一系列二亞胺、雙膦配體混配的銅（Ⅰ）配合物合成工作，最常見的結構為[Cu(N^N)(P^P)]+[12]，深入研究了不同配體對配合物結構和光物理性能的影響。在本文中報道了使用甲醇及二氯甲烷混合溶液制備的2個銅（Ⅰ）氮膦混配的配合物，分別為[Cu2(Dpq)2(dppBz)2](SCN)2·0.5Dpq·3CH3OH(1)和[Cu2(Dppz)2(dppb)2](BF4)2·2CH3OH·2H2O(2)(Dppz=二吡啶[3，2-a∶2′，3′-c]并吩嗪，Dpq=吡嗪并[2，3-f][1，10]菲咯啉，dppBz=1，2-雙(二苯基磷基)苯，dppb=1，4-雙(二苯膦基)丁烷)，并對配合物進行了元素分析、核磁共振氫譜、紅外光譜、紫外可見吸收光譜等相關表征。配合物中的Cu（Ⅰ）均表現(xiàn)出扭曲四面體配位構型。PLATON計算表明配合物中含有弱相互作用。此外，在室溫下測量了配合物在0.2～2.8 THz(6.6～92.4 cm-1)的太赫茲時域光譜(THz-TDS)，這一技術已經(jīng)被證明可以展示自由電子運動、分子旋轉模式、晶格振動和偶極子躍遷等[13]，能夠表征分子間相互作用的方式，具有傳統(tǒng)固體分析工具例如X射線單晶衍射、熱重等不可替代的作用?；诖耍疚慕Y合分子間作用力對配合物進行分析，表征配合物在遠紅外范圍內的分子振動、轉動和氫鍵的豐富信息[14-16]，將為一種新型圖譜用于檢測配合物分子間弱相互作用力提供依據(jù)，填補其他固態(tài)光譜技術對弱相互作用力測試的空白。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗所用試劑均為商業(yè)購得，且未進一步純化。四乙腈銅（Ⅰ）四氟硼酸([Cu(CH3CN)4]BF4)、硫氰化亞銅(CuSCN)、Dppz、dppBz、Dpq、dppb購于長成化成試劑有限公司。甲醇及二氯甲烷均為分析純，購于國藥集團。

使用Bruker SMART CCD單晶衍射儀測定單晶結構。使用Elementar Vario MICROCUBE元素分析儀對C、N、H進行了元素分析。使用Bruker EQUINOX 55型紅外光譜儀(KBr壓片)測量了4 000～400 cm-1的紅外光譜。使用Bruker DPX 600 MHz核磁共振光譜儀進行了氫譜的測定。使用F-4500 FL Spectrophotometer測量了配合物的固態(tài)熒光。使用Shimadzu公司的UV 2550型紫外-可見分光光度計測量了220～700 nm的吸光度。使用中央民族大學的基于飛秒激光的太赫茲時域光譜儀測量了氮氣保護下0.2～2.8 THz范圍內的THz-TDS。

1.2 配合物的合成

1.2.1[Cu2(Dpq)2(dppBz)2](SCN)2·0.5Dpq·3CH3OH(1)

稱量0.024 3 g CuSCN(0.2 mmol)，0.089 3 g Dpq(0.2 mmol)以及0.046 4 g dppBz(0.2 mmol)溶解到5 mL甲醇和5 mL二氯甲烷的混合溶液中。室溫攪拌反應6 h。反應結束后過濾，室溫揮發(fā)溶劑。約3 d后得到橙黃色透明塊狀晶體，產(chǎn)率為78%(基于Cu計算)。配合物1的化學式為C97H69Cu2N12P4S2·3CH3OH。元素分析理論值(%)：C，66.22；N，9.27；H，4.50；實測值(%)：C，65.97；N，9.23；H，4.54。1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)：δ 9.54(d，J=8.1Hz，4H)，9.31(s，4H)，8.70(d，J=4.5 Hz，4H)，8.02(dd，J=8.2，4.8 Hz，4H)，7.89(dd，J=7.8，1.0 Hz，1H)，7.56(dd，J=7.8，1.2 Hz，1H)，7.35～7.30(m，8H)，7.28(d，J=7.7 Hz，4H)，7.22(t，J=7.4 Hz，8H)，7.10(t，J=7.3 Hz，16H)，7.03(t，J=7.7 Hz，1H)，6.95(dd，J=11.9，5.7 Hz，16H)，6.64(dt，J=7.4，3.1 Hz，4H)，6.45(dd，J=7.5，1.6 Hz，1H)。IR(KBr，cm-1)：3 422(s)，3 051(m)，2 311(w)，2 054(s)，1 682(m)，1 577(m)，1 477(m)，1 434(s)，1 041(s)，1 386(s)，1 335(w)，1 160(w)，1 095(m)，1 080(s)，1 051(w)，998(w)，839(w)，812(m)，745(s)，696(s)，666(w)，520(s)，495(m)，439(w)，421(w)。

1.2.2[Cu2(Dppz)2(dppb)2](BF4)2·2CH3OH·2H2O(2)

稱量0.062 9 g[Cu(CH3CN)4]BF4(0.2 mmol)，0.056 4 g Dppz(0.2 mmol)以及0.085 3 g dppb(0.2 mmol)，反應條件與1相同。約4 d得到橙黃色透明塊狀晶體，產(chǎn)率為67%(基于Cu計算)。配合物2的化學式為C92H76Cu2N8P4B2F8·2CH3OH·2H2O。元素分析理論值(%)：C，62.09；N，6.16；H，4.88；實測值(%)：C，61.54；N，6.09；H，4.93。1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)：δ 9.64(d，J=8.0Hz，2H)，9.59(d，J=8.0 Hz，2H)，8.99(d，J=4.6 Hz，2H)，8.47(dd，J=6.4，3.4 Hz，2H)，8.41(dd，J=6.4，3.4 Hz，2H)，7.25(t，J=7.4 Hz，12H)，7.13(t，J=6.0 Hz，8H)，2.04(d，J=31.4 Hz，4H)，1.87(s，4H)。IR(KBr，cm-1)：3 437(m)，3 052(w)，2 932(w)，1 630(w)，1 574(w)，1 435(m)，1 417(m)，1 358(m)，1 339(w)，1 283(w)，1 231(w)，1 061(s)，843(w)，819(w)，737(s)，696(s)，638(w)，617(w)，578(w)，517(m)，489(w)，425(w)。

實驗所用配體列于Scheme 1中，配合物1和2的合成路線如Scheme 2所示。

Scheme 1 配合物1和2中配體的結構Scheme 1 Structure of the ligands in complexes 1 and 2

Scheme 2 配合物1和2的合成路線Scheme 2 Synthetic routes of complexes 1 and 2

1.3 晶體結構的測定

在所得晶體中，選取配合物1尺寸為0.45 mm×0.43 mm×0.4 mm、配合物2尺寸為0.2 mm×0.15 mm×0.1 mm的透明、無裂紋單晶，使用Bruker SMART CCD單晶衍射儀，用石墨單色器單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射，以φ-ω的掃描方式收集衍射點。單晶結構使用SHELXS 97程序解出[17-18]。用SHELXL程序對非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法精修[19]，所有氫原子由理論加氫獲得。配合物1和2存在高度無序的溶劑分子，所以在結構解析時用PLATON中的squeeze程序將它們?yōu)V去，結合單晶結構解析、元素分析和熱重分析的結果，對配合物1來說，相當于每一個分子對應約濾去3個無序的甲醇分子；對配合物2來說，相當于每一個分子對應約濾去2個無序的甲醇分子和2個無序的水分子。配合物的晶體學數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：1991845，1；1991844，2。

表1 配合物1和2的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

2 結果與討論

2.1 配合物的結構

單晶X射線衍射分析證明配合物1為單斜晶系，C2/c空間群。1的晶胞中包含2個晶體學獨立的Cu（Ⅰ）離子及0.5個Dpq分子，3個CH3OH分子。每個金屬中心為典型的四配位結構，Dpq與dppBz均作為螯合配體，分別提供2個N與2個P與銅離子配位，形成扭曲四面體型結構，測定了單晶結構(圖1)。配合物1的Cu-N鍵長范圍為0.201 7(3)～0.204 8(2)nm，Cu-P鍵長范圍為0.221 52(10)～0.223 92(9)nm，這與之前報道的類似配合物[Cu(POP)(DPSO)]BF4相比[20]，具有相似的Cu-P的鍵長，但Cu-N的鍵長更短，這是由含氮配體的空間位阻造成的。配合物中NCu-N鍵角范圍是81.83(10)°～82.50(10)°，P-Cu-P鍵角范圍是87.87(3)°～92.18(4)°，而N-Cu-P鍵角范圍是113.68(8)°～130.83(8)°，與現(xiàn)有的配合物[Cu(phen)(dppb)]BF4[21]相比極為相似。弱相互作用力分析表明1為三維立體堆積結構，其中包含4種分子間C-H…π作用(圖2a)，C10-H10…Cg20由與Cu1配位的dppBz提供的H與Cu2配位形成的五元環(huán)構成，C17-H17…Cg24、C29-H29…Cg27由與Cu1配位的dppBz提供的H分別與2個獨立金屬中心配位的dppBz提供的苯環(huán)形成，未配位的Dpq分子通過C96-H96…Cg6穩(wěn)定存在于晶體結構中。6種分子間氫鍵將相鄰的分子以及陰離子連接(圖2b)，其中形成C88-H88…N6的H、N均來自Dpq，其它氫鍵則通過不同位置的H與SCN-形成。結構中存在一種分子內氫鍵，對堆積結構影響不大。此外堆積結構中存在少見的C-S…π作用，由陰離子與dppBz提供的苯環(huán)構成(圖2c)。配合物中的所有弱相互作用詳細數(shù)據(jù)列于表3～7中。

配合物2為單斜晶系，P21/n空間群(圖3)。單晶X射線衍射表明2為雙核結構，每個Cu（Ⅰ）離子均為四配位，形成扭曲四面體構型。氮配體Dppz為雙齒螯合配體，提供2個N與Cu（Ⅰ）離子配位，2個膦配體dppb均為橋聯(lián)配體，連接雙核結構中的2個Cu（Ⅰ）離子。配合物2的Cu-N鍵長范圍是0.205 51(14)～0.210 22(14)nm，Cu-P鍵長范圍是0.222 51(5)～0.224 73(5)nm，對比其他類似的雙核結構(PNNP)Cu2Br2[22]，鍵長幾乎相同。N-Cu-N的鍵角為79.88(5)°，P-Cu-P鍵角為118.337(18)°，而N-Cu-P鍵角范圍是110.18(4)°～120.83(4)°，與[Cu2(dmp)2(pnaa)](BF4)2[23]相比，P-Cu-P的鍵角較大，這是由含膦配體的空間位阻造成的。

圖1 配合物1的單晶結構Fig.1 Single crystal structure of complex 1

圖2 (a)配合物1的三維立體堆積結構;(b)1堆積結構中存在的氫鍵;(c)1中存在的獨特的C-S…π作用Fig.2 (a)Three-dimensional stacking structure of complex 1;(b)Hydrogen bonds in complex 1;(c)Novel C-S…π weak forces in complex 1

表3 配合物1和2堆積結構中的分子間C-H π作用Table 3 Intermolecular C-H π interaction in the stacking structures of complexes 1 and 2

表4 配合物2堆積結構中的分子內C-H π作用Table 4 Intramolecular C-H π interaction in the stacking structures of complex 2

表5 配合物1堆積結構中的C-S π作用Table 5 C-S π interaction in the stacking structures of complexe 1

表6 配合物1和2堆積結構中的分子間氫鍵Table 6 Intramolecular hydrogen bonding in the stacking structures of complexes 1 and 2

表7 配合物1堆積結構中的分子內氫鍵Table 7 Intermolecular hydrogen bonding in the stacking structures of complex 1

圖3 配合物2的單晶結構Fig.3 Single crystal structure of complex 2

圖4 配合物2通過弱相互作用形成的一維無限鏈Fig.4 One-dimensional infinite chain formed by weak interactions of complex 2

堆積結構分析表明配合物2通過弱相互作用形成一維無限鏈(圖4)，其中一種分子間π…π堆積與一種分子間C-H…π共同作用將相鄰的雙核配合物連接，Cg4-Cg4由Dppz提供的Cg4六元環(huán)構成，其中Cg4=N3-C12-C11-N4-C11-C13，分子間π…π堆積的質心距為0.387 74 nm，相鄰π平面的二面角為0°。而C17-H17…Cg9則由Dppz提供的H與dppb提供的苯環(huán)構成，其中Cg9=C35～C40，C-H…π的質心距為0.268 nm，相鄰π平面的二面角為151°，分子間堆積結構中的一種分子內C-H…π對結構影響較小。此外還存在一種C-H…F將陰離子與橋聯(lián)雙膦配體連接，使晶體結構更加穩(wěn)定。

2.2 配合物的熒光研究

在室溫下測量了配合物的固態(tài)熒光光譜。如圖5所示，在激發(fā)波長為478 nm下，配合物1在578 nm處有最大發(fā)射峰，并在紫外燈照射下呈現(xiàn)出黃綠光；激發(fā)波長為359 nm，配合物2最大發(fā)射波長為547 nm，在紫外燈照射下為綠色。由于使用不同的配體，2相對1的最大發(fā)射峰的位置發(fā)生了少量的藍移，并且1的熒光光譜較寬。對配合物的紫外-可見吸收光譜測量結果顯示在250～320 nm范圍內有較強的吸收峰(圖6)，這個吸收帶是由配體的π-π*躍遷造成的，在320 nm后相對較弱的小峰是由金屬-配體電荷躍遷(metal-to-ligand charge transfer，MLCT)引起的[12]。

圖5 配合物1和2的室溫固態(tài)熒光發(fā)射光譜Fig.5 Solid state luminescent emission spectra of complexes 1 and 2 at room temperature

圖6 配合物1和2的紫外可見吸收光譜Fig.6 UV-Vis absorption spectra of complexes 1 and 2

2.3 太赫茲光譜分析

在氮氣保護、室溫、相對濕度為10%條件下，使用高密度聚乙烯壓片法，測量了所有配體及配合物1、2的太赫茲時域光譜(0.2～2.8 THz)。經(jīng)過傅里葉變換后的太赫茲吸收峰的數(shù)據(jù)列于表8。結果表明，配體的類型以及配合物的結構對太赫茲吸收峰都有顯著的影響。對比配體與配合物的太赫茲譜(圖7、表8)，可以發(fā)現(xiàn)配合物的峰在反應后消失或移動。其中配合物1與其配體相比，太赫茲吸收峰的變化較??；配合物2與其配體相比峰型及強度變化較大，但并未表現(xiàn)出明顯的配體特征峰。將配合物中弱相互作用力與THz-TDS結合分析，我們發(fā)現(xiàn)配合物1的太赫茲譜圖無明顯強峰，這是由于配合物1中存在大量相似的弱相互作用[24]，并且吸收峰與晶體聲子振動、骨架振動等互相重疊覆蓋[13]，因此在THz-TDS圖中無明顯特征峰，區(qū)分較為困難。配合物2中包含3種分子間作用，而在譜圖中出現(xiàn)了3個強峰，在1.2 THz處尖銳的強峰可能是C-H…F弱作用導致的，類似的強峰曾在含C-H…F的配合物中被觀察到[25]。通過比較在低頻太赫茲波段的測量信息，可以發(fā)現(xiàn)不同物質的太赫茲譜圖的峰型、位置、強度具有明顯的特征性，配合物與配體相比吸收峰出現(xiàn)了很大變化，由此說明太赫茲技術有可能用于快速無損地檢測配合物的生成。

表8 配體、配合物1和2的太赫茲光譜數(shù)據(jù)Table 8 Terahertz spectra data for the ligands,complexes 1 and 2

圖7 配合物1、2和配體的室溫太赫茲光譜Fig.7 Terahertz spectra of complexes 1,2 and the ligands at room temperature

3 結 論

通過使用二亞胺、雙膦配體合成了2種Cu（Ⅰ）配合 物 ，分 別 為[Cu2(Dpq)2(dppBz)2](SCN)2·0.5Dpq·3CH3OH(1)和[Cu2(Dppz)2(dppb)2](BF4)2·2CH3OH·2H2O(2)，并進行了一系列相關表征。1的晶胞中含2個獨立的配位分子及0.5個未配位Dpq，結構較為少見；2則為由雙膦配體橋聯(lián)形成的新穎雙核結構。2個配合物的Cu（Ⅰ）離子均表現(xiàn)出扭曲四面體的空間構型。受分子間作用力影響，兩者顯示了完全不同的結構，1為復雜的三維立體結構，其中存在少見的C-S…π作用，而2為一維無限鏈。固態(tài)發(fā)射光譜測試表明配合物顯示了不同的發(fā)光行為。配合物2的THz-TDS圖中在1.2 THz處的尖銳峰與C-H…F作用相關。另外，我們以太赫茲時域光譜作為表征手段，結合分子間作用力，分析了分子間弱相互作用力對太赫茲光譜的吸收峰的影響及配位前后吸收峰的變化，這可為快速檢測配合物中分子間弱相互作用力提供光譜學依據(jù)。