張 柯 王會(huì)生 于靈燕 陳 勇 潘志權(quán)

(武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430205)

0 引 言

單分子磁體(single molecule magnets，SMMs)是一類由順磁性金屬離子與適當(dāng)配體組裝而成且具有慢弛豫行為的配合物。在外磁場(chǎng)下對(duì)這類配合物磁化后，再降低溫度至其阻塞溫度(TB)下并撤去外磁場(chǎng)，配合物的磁矩能得以保持。因此，這類配合物在低于其TB時(shí)也會(huì)表現(xiàn)出經(jīng)典磁體所具有的磁滯回線現(xiàn)象。然而，與經(jīng)典磁體不同的是，有些單分子磁體的磁滯回線上還會(huì)出現(xiàn)由量子隧穿效應(yīng)所導(dǎo)致的小臺(tái)階。一般來(lái)講，單分子磁體為多核金屬配合物，而近年來(lái)報(bào)道的單核3d或4f SMMs稱為單離子磁體(single ion magnets，SIMs)[1]。值得一提的是，除少數(shù)結(jié)構(gòu)單元距離較遠(yuǎn)的三維配合物表現(xiàn)出單分子磁體行為外，一般所指的單分子磁體為零維結(jié)構(gòu)配合物。因此，在合成單分子磁體時(shí)，人們常選擇一些多齒螯合配體，尤其是有機(jī)多齒螯合配體來(lái)組裝單分子磁體配合物。自從1993年發(fā)現(xiàn)[Mn12]-OAc配合物表現(xiàn)出單分子磁體性質(zhì)以來(lái)[2]，設(shè)計(jì)合成更高能壘和阻塞溫度的SMMs一直受到國(guó)內(nèi)外合成化學(xué)家、材料學(xué)家和物理學(xué)家的關(guān)注，原因在于這類材料在高密度信息存儲(chǔ)設(shè)備、量子計(jì)算及自旋電子學(xué)等方面存在潛在應(yīng)用[3-4]。

配合物具有單分子磁體性質(zhì)的原因在于這類分子本身存在一種能阻礙分子磁矩翻轉(zhuǎn)的能壘。對(duì)于多核3d過(guò)渡金屬配合物(最早引起關(guān)注的一類單分子磁體)，配合物內(nèi)3d金屬離子的d軌道角動(dòng)量在配位場(chǎng)下發(fā)生淬滅，因此，配合物分子只能用自旋磁矩表示，其大小為mS×μB(μB為玻爾磁子，mS為配合物的基態(tài)自旋S所對(duì)應(yīng)的自旋磁量子數(shù))。如果采取適當(dāng)近似，則可只考慮二階晶體場(chǎng)效應(yīng)。因此，表達(dá)這類配合物能壘的哈密頓算符可用式(1)表示：

其中，Sz為自旋投影算符，Hz表示z方向外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，D為磁各向異性參數(shù)(用零場(chǎng)分裂參數(shù)表示，它可解除基態(tài)自旋S多重度的簡(jiǎn)并態(tài)。如不考慮D，S所對(duì)應(yīng)的(2S+1)個(gè)mS的能量是相同的)。(1)式中基態(tài)自旋S所對(duì)應(yīng)的不同的mS態(tài)的能量可通過(guò)(2)式很容易計(jì)算出來(lái)：

其中，-S mS S。

利用公式(2)，人們便可畫(huà)出多核3d過(guò)渡金屬單分子磁體的不同mS態(tài)的能級(jí)圖。例如，對(duì)于[Mn12]-OAc，其基態(tài)自旋S=10；把S代入(2)式可得到(3)式：

其中，-SmSS。

[Mn12]-OAc的能級(jí)圖如圖1所示。當(dāng)D為負(fù)值時(shí)，配合物磁矩mS發(fā)生翻轉(zhuǎn)，需要從一種磁矩方向(如mS=S)一步步地跨過(guò)比mS小1的態(tài)，直到通過(guò)|mS|最小的態(tài)，然后再一步步地下降到mS=-S態(tài)。此外，這些態(tài)之間跨越之所以能實(shí)現(xiàn)，主要得益于“自旋-聲子”耦合作用，而此耦合作用可看成是由晶格振動(dòng)所導(dǎo)致的晶體場(chǎng)微擾產(chǎn)生的。對(duì)于多核過(guò)渡金屬SMMs，弛豫過(guò)程一般滿足阿倫尼烏斯公式：

其中U為能壘，它表示mS=S態(tài)與|mS|最小的態(tài)之間的能量差，其大小為U=(S2-1/4)|D|(S為半整數(shù))或U=S2|D|(S為整數(shù))[5-8]。

圖1 [Mn12]-OAc的不同mS態(tài)的勢(shì)能圖Fig.1 Plot of potential energy as a function of mS quantum number for[Mn12]-OAc

大約在1993—2008年期間，人們集中于多核3d過(guò)渡金屬配合物的研究，試圖通過(guò)增加配合物的核數(shù)來(lái)提高它們的基態(tài)自旋S及磁各向異性參數(shù)D的數(shù)值。在此期間，人們合成了大量不同核數(shù)的Mn、Fe、Co、Ni、Cu配合物[5-6]，其中以含MnⅢ的高核Mn和含F(xiàn)eⅢ的高核Fe配合物居多。有意思的是，一些結(jié)構(gòu)新穎、核數(shù)較高的配合物在此期間被報(bào)道出來(lái)，如[Mn25][7-8]、[Mn84][9]、[Mn31][10]、[Mn10][11]、[Mn19][12]等，且其中一些配合物的S確實(shí)較高，如[Mn25]的基態(tài)自旋S達(dá)到51/2或61/2[7-8]。然而，在這近十五年時(shí)間里(1993—2008年)，只有[Mn6]配合物的能壘稍高于最初報(bào)道的[Mn12]-OAc配合物[13]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這些高自旋配合物的D值幾乎為0[7,11]。這主要由于這些配合物的對(duì)稱性一般也較高，如[Mn10]分子結(jié)構(gòu)為T對(duì)稱性，從而導(dǎo)致MnⅢ的Jahn-Teller軸相互垂直并進(jìn)而抵消了配合物內(nèi)每個(gè)MnⅢ的磁各向異性[11]。此外，在2007—2011年期間，許多課題組開(kāi)始反思純多核過(guò)渡金屬SMMs的能壘的調(diào)控方式并對(duì)S和D之間的關(guān)系進(jìn)行理論研究。如2007年，Waldmann指出能壘不隨著S的增大而增加，并指出應(yīng)該通過(guò)提高磁各向異性來(lái)提高單分子磁體性能[14]。2008年，Ruiz等也認(rèn)為配合物能壘和基態(tài)自旋S不呈線性關(guān)系的增長(zhǎng)，高的S會(huì)導(dǎo)致低的D值[15]。2011年，Neese等同樣認(rèn)為增加配合物核數(shù)和基態(tài)自旋并不是提高配合物能壘的有效手段，而認(rèn)為應(yīng)該從小分子甚至單核配合物入手研究控制能壘的影響因素，并提出用這些小分子作為單元組裝成高能壘配合物[16]。總之，自2008年后，人們已經(jīng)把研究目光從多核純過(guò)渡金屬單分子磁體的研究轉(zhuǎn)向單核3d、單(多)核4f及3d-4f單分子磁體的研究。

3d-4f單分子磁體一般是指順磁性3d過(guò)渡金屬離子與順磁性4f金屬離子通過(guò)適當(dāng)配體所構(gòu)建的且具有單分子磁體性能的混金屬配合物。目前人們研究3d-4f單分子磁體主要基于2個(gè)目的：一是向多核3d配合物內(nèi)引入磁各向異性較大的稀土離子以得到比純過(guò)渡金屬配合物能壘更高的單分子磁體配合物；二是通過(guò)調(diào)控3d-4f配合物內(nèi)順磁離子間磁耦合作用以調(diào)控3d-4f配合物的磁弛豫行為。需要指出的是，3d-4f單分子磁體中4f離子較強(qiáng)的旋軌耦合作用使得稀土離子的電子結(jié)構(gòu)應(yīng)該用總量子數(shù)J描述，這意味著對(duì)于4f稀土離子甚至3d-4f配合物，S不再是適用量子數(shù)。因此，在描述3d-4f單分子磁體的能壘時(shí)不能像多核過(guò)渡金屬配合物那樣用U=(S2-1/4)|D|或S2|D|描述。第一例具有單分子磁體性質(zhì)的3d-4f單分子磁體是日本科學(xué)家Kido等報(bào)道的[CuTb]雙核異金屬配合物[17]。然而，3d-4f配合物的研究直到2008年左右才逐漸引起人們的重視。人們選擇的3d離子主要為順磁性CrⅢ、MnⅢ、FeⅢ、CoⅡ、NiⅡ和CuⅡ離子，而選擇的4f離子一般為磁各向異性較大的DyⅢ、TbⅢ、HoⅢ及ErⅢ等。此外，近年來(lái)，為了降低或消除3d-4f配合物中弱的磁耦合作用及研究配合物弛豫行為與3d離子關(guān)系，人們也選擇第一過(guò)渡系中的抗磁性離子如CoⅢ和ZnⅡ離子等，并報(bào)道了大量的CoⅢ-Dy和ZnⅡ-Dy配合物。值得一提的是，含DyⅢ離子的3d-Dy單分子磁體在3d-4f中數(shù)目最多、能壘和阻塞溫度一般最高，且引起人們重視的程度也最多?；谝陨峡紤]，我們?cè)诒揪C述中分別討論了第一過(guò)渡系中順磁離子和抗磁離子與DyⅢ形成的單分子磁體的研究情況，并對(duì)該領(lǐng)域進(jìn)行展望和提出進(jìn)一步提高它們的能壘和阻塞溫度的思路。

1 第一過(guò)渡系金屬-鏑單分子磁體

圖2 通過(guò)web of science統(tǒng)計(jì)出的2003—2019年期間出版的第一過(guò)渡系金屬-鏑單分子磁體的論文數(shù)量Fig.2 Number of the published papers related to the first series transition metal-Dy single molecule magnets in a range of 2003—2019 through web of science

使用“single molecule magnet”、“3d”和“Dy”為關(guān)鍵詞在web of science進(jìn)行搜索，粗略的文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)如圖2所示(ZnⅡ-DyⅢ和CoⅢ-DyⅢ單分子磁體也添加進(jìn)統(tǒng)計(jì)里)，可以發(fā)現(xiàn)第一過(guò)渡系金屬-鏑單分子磁體報(bào)道的文獻(xiàn)數(shù)在2003—2015年期間逐年上升，然而2015年后報(bào)道的數(shù)量有下降趨勢(shì)，并且2015年后報(bào)道的大多數(shù)配合物的3d離子一般為CoⅢ和ZnⅡ離子。此外，進(jìn)一步文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，最近四年以來(lái)，除第一過(guò)渡系金屬-鏑單分子磁體數(shù)量減少，多核Dy及純多核過(guò)渡金屬單分子磁體的論文數(shù)量也在逐年減少，而單核稀土(以Dy居多)單分子磁體(又稱單離子磁體)的論文數(shù)量在逐年增多。這主要源于Dy基單離子磁體中Dy配位幾何相對(duì)較易調(diào)控，并報(bào)道了數(shù)例高能壘和高阻塞溫度的配合物[18]。作者認(rèn)為含DyⅢ的多核配合物(包括純Dy和TM-Dy)的能壘和阻塞溫度難以調(diào)高，除了與配合物內(nèi)順磁性金屬離子之間弱的磁耦合作用有關(guān)外，還與配合物內(nèi)DyⅢ的配位幾何的對(duì)稱性及不同DyⅢ的磁各向異性軸的方向難以控制有關(guān)。下面作者對(duì)TM-Dy基單分子磁體配合物近年來(lái)的研究情況和研究趨勢(shì)進(jìn)行綜述，并提出進(jìn)一步提高該類配合物單分子磁體性能的方法，期望能給該領(lǐng)域研究提供指引作用。如前所述，我們?cè)诒揪C述中分別對(duì)順磁性3d離子與DyⅢ構(gòu)筑的SMMs和第一過(guò)渡系抗磁性離子與DyⅢ構(gòu)筑的SMMs的研究情況進(jìn)行概述。需要指出的是，我們僅重點(diǎn)討論具有新穎結(jié)構(gòu)和/或具有優(yōu)異單分子磁體性能的配合物，其他代表性的TM-Dy單分子磁體列于表S1～S6(Supporting information)。

2 第一過(guò)渡系中順磁性離子與DyⅢ構(gòu)筑的單分子磁體

在研究順磁性3d離子與DyⅢ所構(gòu)建的混金屬單分子磁體(3d-Dy SMMs)的早期，該領(lǐng)域研究目的是解決部分高自旋高對(duì)稱的純3d過(guò)渡金屬配合物的磁各向異性較低的問(wèn)題，希望通過(guò)加入磁各向異性較大的稀土離子如DyⅢ來(lái)提高配合物的磁各向異性，進(jìn)而提高能壘。需要指出的是，DyⅢ的基態(tài)光譜項(xiàng)6H15/2在完美的單軸各向異性晶體場(chǎng)下會(huì)分裂出8個(gè) 雙 重 簡(jiǎn) 并 的mJ(mJ=±15/2、±13/2，±11/2、±7/2、±5/2、±3/2、±1/2)，這些雙重簡(jiǎn)并的微觀態(tài)只有在外磁場(chǎng)下才會(huì)進(jìn)一步分裂。由于DyⅢ離子的基態(tài)光譜項(xiàng)(6H15/2)與第一激發(fā)態(tài)(6H13/2)或更高激發(fā)態(tài)有幾百甚至上千cm-1的能級(jí)差，因此DyⅢ常用于合成單分子磁體或單離子磁體。實(shí)際上，對(duì)于大多數(shù)3d-Dy配合物，其雙穩(wěn)態(tài)往往由不同的mJ態(tài)線性組合而成，這會(huì)降低各個(gè)態(tài)的磁各向異性，進(jìn)而降低單分子磁體能壘。因此，提高3d-Dy單分子磁體關(guān)鍵是盡量使每個(gè)雙穩(wěn)態(tài)對(duì)應(yīng)某個(gè)mJ態(tài)，盡量減少不同mJ態(tài)的混雜。另外，3d-Dy配合物內(nèi)弱的磁耦合作用會(huì)降低基態(tài)和低的激發(fā)態(tài)能級(jí)差，進(jìn)而降低能壘；反之，強(qiáng)的磁耦合作用不僅可提高能壘，還會(huì)增大磁滯回線的矯頑場(chǎng)和面積。因此，提高3d-Dy內(nèi)磁耦合作用需要引起更多的關(guān)注。

2.1 Cr-Dy單分子磁體

CrⅢ離子3d軌道上有3個(gè)電子，在八面體配位場(chǎng)下，其d電子排布為，理論上，該離子不會(huì)有Jahn-Teller效應(yīng)，從而使得該離子磁各向異性較弱。因此，CrⅢ離子在3d-4f配合物研究初期并沒(méi)有引起太多重視。然而，近年來(lái)人們對(duì)Cr-Dy基單分子磁體產(chǎn)生較大的興趣，原因在于相比于其他順磁性3d金屬離子，CrⅢ與DyⅢ間磁耦合作用較大(可達(dá)到|J|=8～10 cm-1)，導(dǎo)致磁滯回線的阻塞溫度較高(可達(dá)到3.7 K)，且有較高的矯頑場(chǎng)(1.8 K時(shí)可達(dá)到2.7 T)和磁滯回線面積。目前報(bào)道的具有優(yōu)異單分子磁體性能且進(jìn)行詳細(xì)研究的主要有[Cr4Dy4]和[Cr2Dy2]兩類拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配合物。

第一類Cr-Dy單分子磁體為[Cr4Dy4]配合物。[Cr4Dy4(μ3-OH)4(μ3-N3)4(mdea)4(piv)4]·3CH2Cl2(1)[19]最初由Powell等于2010年報(bào)道，這也是第一個(gè)具有優(yōu)異單分子磁體性能的配合物。這個(gè)配合物的4個(gè)DyⅢ離子通過(guò)4個(gè)μ3-OH-和4個(gè)端基橋聯(lián)的N3-連接，形成完美的正方形，DyⅢ…DyⅢ之間的距離為0.403 39(2)nm。處在每對(duì)DyⅢ之間的μ3-OH-又橋聯(lián)一個(gè)CrⅢ離子，CrⅢ…DyⅢ之間的距離為0.333 33(4)nm(圖3左)。交流磁化率研究表明，該配合物的有效能壘(Ueff)為15 K，弛豫時(shí)間(τ0)為1.9(1)×10-7s；通過(guò)micro-SQUID測(cè)量顯示(圖3中)，溫度達(dá)到1.1 K時(shí)可觀察到磁滯回線。此外，理論計(jì)算研究表明DyⅢ-CrⅢ之間磁耦合作用設(shè)定為較大值(-4.5 cm-1)時(shí)，可很好地?cái)M合χMT-T和M-H曲線，且4個(gè)DyⅢ的磁各向異性主軸幾乎垂直于Dy4平面(圖3右)。值得一提的是，這類配合物單分子磁體性能與DyⅢ之間的橋聯(lián)配體有關(guān)。如把上述配合物的4個(gè)μ-OH-和4個(gè)N-33換成2.75個(gè)μ3-OH-、1.25個(gè)μ3-OCH3及4個(gè)F-，則其Ueff可升高到55 cm-1(τ0=6.1×10-8s)，且溫度在3.5 K時(shí)也可觀測(cè)到磁滯回線[20]。此類單分子磁體稍顯不足的是它們的磁滯回線的矯頑場(chǎng)較小。

第二類Cr-Dy單分子磁體為[Cr2Dy2]配合物。最初研究的2個(gè)該類型配合物由Bendix等于2012年報(bào)道，其分子式為[Cr2Dy2(μ-F)4(μ-OH)2(py)4(hfac)6](2)和[Cr2Dy2(μ-F)4F2(py)6(hfac)6](3)[21]。配合物2中2個(gè)Cr和2個(gè)Dy形成一個(gè)處在同一平面的平行四邊形結(jié)構(gòu)，距離較短的頂點(diǎn)被2個(gè)Cr占據(jù)，它們通過(guò)2個(gè)μ-OH-連接，然后每個(gè)Cr與處于平行四邊形兩端的DyⅢ通過(guò)4個(gè)μ-F-連接。而配合物3中2個(gè)Cr和2個(gè)Dy形成處在同一平面的菱形頂點(diǎn)上。與2不同的是，配合物3中2個(gè)Cr沒(méi)有配體連接，而是菱形的4個(gè)邊通過(guò)4個(gè)μ-F-連接。交流磁化率研究表明，配合物2有場(chǎng)致頻率依賴現(xiàn)象，Ueff和τ0分別為4.59(18)cm-1和2.8×10-5s；而配合物3在加場(chǎng)下也只有微弱的χ″信號(hào)，沒(méi)有峰值。這與實(shí)驗(yàn)擬合的Cr-Gd之間較弱的磁耦合作用有關(guān)(配合物2：JCr-Gd=0.43(5)cm-1，配合物3：JCr-Gd=0.57(7)cm-1)。磁耦合作用較弱是由于Cr與Dy之間通過(guò)F-橋聯(lián)導(dǎo)致的。如前所述，Cr與Dy之間可產(chǎn)生較強(qiáng)的磁耦合，為了調(diào)控磁耦合作用，人們嘗試使用含O原子的配體橋聯(lián)。隨后，在2013年，Murray等報(bào)道了一個(gè)“蝴蝶”型配合物[CrⅢ2DyⅢ2(OMe)2(O2CPh)4(mdea)2(NO3)2](4，mdeaH2=N-甲基二乙醇胺)[22]，其中2個(gè)Dy處在“蝴蝶”身體位置，而2個(gè)Cr處在“蝴蝶”翼的位置。2個(gè)Dy通過(guò)2個(gè)μ-OMe-連接，Dy與Cr之間通過(guò)N-甲基二乙醇胺的羥基O和苯甲酸的2個(gè)羧基O連接(圖4左)。磁性研究表明配合物4具有單分子磁體行為(圖4中)，其Ueff和τ0分別為(77±0.5)K和5.1×10-8s。ZFC-FC曲線表明，該配合物的TB為3.7 K；micro-SQUID測(cè)試表明(圖4右)，該配合物到3.5 K時(shí)仍能顯示磁滯回線。尤其重要的是，該配合物有較大的矯頑場(chǎng)，達(dá)到2.8 T。理論計(jì)算研究表明，該配合物中Dy具有較高的軸向磁各向異性，第一激發(fā)態(tài)能級(jí)大于100 cm-1，且Cr和Dy之間磁耦合作用較大(＞15 cm-1)，這些計(jì)算結(jié)果很好地說(shuō)明了該配合物具有優(yōu)異的單分子磁體行為的原因。此外，Murray等用六氟乙酰丙酮取代上述配合物中的苯甲酸[23]，然而Ueff卻降低到29 cm-1，且能觀察到磁滯回線的溫度降為2.2 K，矯頑場(chǎng)大約為0.25 T。這可能與Cr-Dy間磁耦合作用和Dy的配位幾何對(duì)稱性降低及量子隧穿效應(yīng)增大有關(guān)。此外，當(dāng)把苯甲酸替換成2-氯-4，5-二氟苯甲酸或?qū)κ宥』郊姿釙r(shí)，能壘分別為61 cm-1(τ0=2.1×10-7s)和45 cm-1(τ0=7.7×10-8s)，可觀察到磁滯回線的溫度分別為4.4和3.1 K，矯頑場(chǎng)分別為4.4和2.2 T[24]。這些參數(shù)都表明，使用推電子基團(tuán)的苯甲酸(對(duì)叔丁基苯甲酸)不利于[Cr2Dy2]單分子磁體性能提高，而使用吸電子基苯甲酸配體(2-氯-4，5-二氟苯甲酸)有利于提高該類分子的SMM性能。總之，該類單分子磁體優(yōu)點(diǎn)是有較大的矯頑場(chǎng)和磁滯回線面積。

圖3 [Cr4Dy4(μ3-OH)4(μ3-N3)4(mdea)4(piv)4]·3CH2Cl2(1)的晶體結(jié)構(gòu) (左)、磁滯回線 (中)和配合物內(nèi)DyⅢ磁各向異性主軸方向[19]Fig.3 Crystal structure(left),hysteresis loops(middle)and directions of main anisotropy axes on DyⅢions(right)of complex[Cr4Dy4(μ3-OH)4(μ3-N3)4(mdea)4(piv)4]·3CH2Cl2(1)[19]

圖4 [CrⅢ2DyⅢ2(OMe)2(O2CPh)4(mdea)2(NO3)2](4)的晶體結(jié)構(gòu)(左)、χ″-ν曲線(中)及其磁滯回線(右)[22]Fig.4 Crystal structure(left),plots of χ″vs ν(middle)and hysteresis loops(right)of complex[CrⅢ2DyⅢ2(OMe)2(O2CPh)4(mdea)2(NO3)2](4)[22]

此外，[Cr2Dy4]、[CrDy2]、[CrDy6]、[Cr6Dy6]等不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Cr-Dy配合物也已被報(bào)道[25-28]。這些配合物也具有頻率依賴現(xiàn)象和較高的能壘，但沒(méi)有觀察到磁滯回線或磁滯回線的矯頑場(chǎng)較低。如Murray等報(bào)道了一個(gè)[CrDy6]配合物[CrⅢDyⅢ6(OH)8(ortho-tol)12(NO3)(MeOH)5]·3MeOH(5，ortho-tol=orthotoluate)[27]，其中每3個(gè)DyⅢ離子通過(guò)一個(gè)μ3-OH-離子連接形成一個(gè)三角形，然后這2個(gè)三角形通過(guò)6個(gè)μ3-OH-與處于2個(gè)三角形之間的CrⅢ連接。因此，該結(jié)構(gòu)可看成由2個(gè)共頂點(diǎn)的三角錐構(gòu)成。每個(gè)Dy3三角形中，Dy…Dy之間距離為0.374 9～0.378 0 nm，2個(gè)三角形平面質(zhì)心之間距離為0.538 nm。通過(guò)SHAPE軟件計(jì)算表明，配合物5中每個(gè)DyⅢ采取八配位三角十二面體幾何構(gòu)型，但計(jì)算出的CShM(continuous shape measures)參數(shù)較大(1.2～2.7)。需要說(shuō)明的是，CShM值越接近于0，Dy的配位幾何越接近理想多面體。因此，配合物5中的DyⅢ的配位幾何偏離理想多面體較大。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，配合物5內(nèi)Dy…Cr和Dy…Dy的磁耦合作用(計(jì)算時(shí)把Dy換成Gd)均較小，分別為-0.08和-0.043 cm-1。Micro-SQUID研究表明，配合物5具有單分子磁體和環(huán)形磁矩雙重特征。

2.2 Mn-Dy單分子磁體

Mn-Dy單分子磁體是3d-Dy配合物中研究較早的一類，并且許多結(jié)構(gòu)和磁性奇異的Mn-Dy配合物已被報(bào)道。2006年P(guān)owell課題組報(bào)道了一例[Mn19]配合物[12][MnⅢ12MnⅡ7(μ4-O)8(μ3-N3)8(HL)12(MeCN)6]Cl2·10MeOH·MeCN(6，H3L=2，6-二(羥甲基)-4-甲基苯酚)，它的基態(tài)自旋S達(dá)到83/2。然而，該配合物對(duì)稱性較高，使得[Mn19]配合物內(nèi)MnⅢ離子的磁各向異性相互抵消，進(jìn)而使得配合物的磁各向異性為一個(gè)極小的正值。結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，[Mn19]配合物中心有一個(gè)MnⅡ。如果使用稀土離子(如DyⅢ)替換MnⅡ，則相應(yīng)配合物的磁各向異性將會(huì)提高。為此，該課題組于2009年報(bào)道了Mn18Dy配合物，[MnⅢ12MnⅡ6DyⅢ(μ4-O)8(μ3 Cl)6.5(μ3 N3)1.5(HL)12(MeOH)6]Cl3·25MeOH(7，圖5左)[29]。磁性研究發(fā)現(xiàn)，配合物7具有單分子磁體性質(zhì)，且在溫度低于0.5 K時(shí)，可觀察到磁滯回線。

2015年，唐金魁課題組報(bào)道了一系列較為少見(jiàn)的線型(LnⅢ-MnⅡ-LnⅢ)配合物[Ln2Mn(C7H5O2)8](圖5中，Ln=Gd(8)、Tb(9)、Dy(10)、Ho(11)、Er(12))。通過(guò)對(duì)配合物8磁性擬合發(fā)現(xiàn)，MnⅡ…GdⅢ和GdⅢ…GdⅢ之間均為弱反鐵磁耦合，分別為-0.35(2)和-0.11(3)cm-1。此外，配合物9和10表現(xiàn)出慢弛豫現(xiàn)象，說(shuō)明這2個(gè)配合物具有單分子磁體行為。更重要的是，10還表現(xiàn)出了較高的能壘(Ueff=92.4 K)和雙緩慢弛豫過(guò)程，其中高溫區(qū)域和低溫區(qū)域的弛豫過(guò)程可能分別來(lái)源于配合物內(nèi)DyⅢ的單離子磁行為和MnⅡ…DyⅢ之間的弱的磁耦合作用[30]。2016年Agapie課題組通過(guò)氧化還原的化學(xué)方法調(diào)控合成了2類立方烷形Mn-Dy簇合物：[DyMnⅣ3O4](13)和[DyMnⅣ2MnⅢO4](14)，并研究了錳氧化態(tài)對(duì)單分子磁體性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，配合物13顯示單分子磁體的特性。理論上，配合物14含有磁各向異性的MnⅢ離子而使之應(yīng)具有更加優(yōu)異的單分子磁體特性，然而，令人意外的是，14卻沒(méi)有表現(xiàn)這一性質(zhì)。通過(guò)對(duì)Y-Mn的類似物磁性擬合發(fā)現(xiàn)，配合物13中順磁離子間磁耦合作用要強(qiáng)于14，這說(shuō)明配合物13中MnⅣ3單元的鐵磁耦合作用和Dy-Mn間的耦合作用共同使之具有更優(yōu)異單分子磁體特性[31]。

圖5 [MnⅢ12MnⅡ6DyⅢ(μ4-O)8(μ3-Cl)6.5(μ3-N3)1.5(HL)12(MeOH)6](7,左)[29]、Dy2Mn(C7H5O2)8(10,中)[30]和[Mn8Dy2O2(OH)2{(py)2CO2}4(teaH)4(CH3COO)6](15,右)[32]的晶體結(jié)構(gòu)Fig.5 Crystal structures of[MnⅢ12MnⅡ6DyⅢ(μ4-O)8(μ3-Cl)6.5(μ3-N3)1.5(HL)12(MeOH)6](7,left)[29],Dy2Mn(C7H5O2)8(10,middle)[30]and[Mn8Dy2O2(OH)2{(py)2CO2}4(teaH)4(CH3COO)6](15,right)[32]

同年，我們報(bào)道了一例[Mn8Dy2]配合物[Mn8Dy2O2(OH)2{(py)2CO2}4(teaH)4(CH3COO)6](15)。處于配合物15中心的Dy1、Dy1a、Mn4、Mn4a組成了一個(gè)“蝴蝶”型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，2個(gè)MnⅢ作為“蝴蝶”的身體，2個(gè)DyⅢ作為“蝴蝶”的翅膀，而其余的6個(gè)錳離子坐落在“蝴蝶”的兩側(cè)，通過(guò)μ3-O2-離子橋聯(lián)起來(lái)(圖5右)。結(jié)構(gòu)的有趣之處在于DyⅢ的配位點(diǎn)被6個(gè)O原子和2個(gè)N原子占據(jù)，而沒(méi)有和溶劑分子和小的陰離子基團(tuán)發(fā)生配位，這在3d-4f配合物中是少見(jiàn)的，而交流磁化率顯示此配合物具有較小的能壘，我們推測(cè)可能是由于DyⅢ離子的低對(duì)稱性的配位構(gòu)型導(dǎo)致的[32]。

2018年，Powell課題組使用不同配體、不同Mn鹽和不同溶劑獲得了3個(gè)系列共22個(gè)Mn-Ln配合物，分別為：[MnⅢ2MnⅡ2Ln2(μ4-O)2(H2edte)2(piv)6(NO3)2](16)、[MnⅢ2MnⅡ2Ln2(μ4-O)2(edteH2)2(benz)6(NO3)2](17)和[MnⅢ2MnⅡ2Ln2(μ4-O)2(edteH2)2(piv)8]·solv(18)(Ln=La、Ce、Pr、Nd、Eu、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er等；H2edte=N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine，piv=pivalate，benz=benzoate；solv=MeCN和/或tolu-ene)。這3個(gè)系列配合物均以[MnⅡ2MnⅢ2LnⅢ2(μ4-O)2(μ3-O)4]8+為核心(圖6左)，它們都是由不同配體上的氧原子橋聯(lián)成的共面雙立方烷結(jié)構(gòu)。直流磁化率研究表明MnⅢ…MnⅢ是反鐵磁耦合，而MnⅡ…MnⅢ、MnⅡ…LnⅢ、MnⅢ…LnⅢ是弱的鐵磁耦合。在這22個(gè)配合物中，含Sm、Tb、Dy、Ho的配合物具有單分子磁體行為。該研究表明在不改變核結(jié)構(gòu)時(shí)，通過(guò)使用不同配體可達(dá)到調(diào)控單分子磁體磁弛豫行為的目的[33]。

同年，Rajaraman等也報(bào)道了一類Mn3Ln2配合物[MnⅣMnⅢ2LnⅢ2O2(RCO2)4(mdea)3(NO3)2(MeOH)](圖6中，Ln=Dy(19)、Tb(20)、Gd(21和26)、Eu(22和27)、Sm(23)、Nd(24)、Pr(25)；RCO2-=苯甲酸酯(19～25)或者甲苯甲酸酯(26和27)；mdeaH2=N-甲基二乙醇胺)，其中19和25的交流磁化率虛部表現(xiàn)出頻率依賴現(xiàn)象，說(shuō)明其可能有單分子磁體行為。從頭計(jì)算表明配合物19和25的零場(chǎng)單分子磁體行為的來(lái)源并不僅限于單個(gè)離子的各向異性，利用POLY_ANISO程序，發(fā)現(xiàn)單分子磁體行為是由MnⅢ/Ⅳ-LnⅢ和LnⅢ-LnⅢ間弱的耦合作用導(dǎo)致的。然而，它們之間的弱的耦合作用僅能淬滅小的或中等的量子隧穿效應(yīng)，處在激發(fā)態(tài)的大的量子隧穿效應(yīng)不能有效淬滅，從而使得激發(fā)態(tài)僅僅位于基態(tài)上方幾個(gè)波數(shù)處，進(jìn)而導(dǎo)致能壘很小(圖6右)。此外，MnⅢ離子的各向異性的存在導(dǎo)致了配合物22、26和27在外加場(chǎng)的作用下也具有單分子磁體行為，這為未來(lái)改善單分子磁體的性質(zhì)提供了參考[34]。

在Mn-Dy配合物發(fā)展過(guò)程中也報(bào)道了其他有趣的結(jié)構(gòu)，如環(huán)狀的[Mn4Ln4]、[Mn8Ln8]配合物[35-36]、具有多弛豫過(guò)程且疊氮根數(shù)目高達(dá)12個(gè)的[Mn4Dy2]配合物、桿狀的[Mn6Ln2]配合物等[37-38]。

圖6 雙立方烷MnⅡ2MnⅢ2LnⅢ2系列配合物核骨架(17,左)[33]、[MnⅣMnⅢ2DyⅢ2O2(benz)4(mdea)3(NO3)2(MeOH)](19,中)晶體結(jié)構(gòu)及其低占據(jù)交換譜(右)[34]Fig.6 Core structure of double-cubane MnⅡ2MnⅢ2LnⅢ2(17,left)[33],crystal structure of[MnⅣMnⅢ2DyⅢ2O2(benz)4(mdea)3(NO3)2(MeOH)](19,middle)and its low-lying exchange spectra(right)[34]

2.3 Fe-Dy單分子磁體

常見(jiàn)的Fe-Dy配合物中Fe的價(jià)態(tài)為+3。FeⅢ離子在配位場(chǎng)下往往表現(xiàn)出高自旋(S=5/2)。因此，使用高自旋態(tài)的FeⅢ所合成出的Fe-Dy配合物可能具有優(yōu)秀的單分子磁體行為。然而，目前報(bào)道的Fe-Dy單分子磁體大約僅有十多個(gè)，相對(duì)于其他3d離子與Dy構(gòu)建的單分子磁體，數(shù)目不是很多。主要有2個(gè)原因：(1)高自旋FeⅢ磁各向異性較低；(2)FeⅢ與DyⅢ之間磁耦合作用較小。值得一提的是，文獻(xiàn)中也有極少量的FeⅡ和DyⅢ構(gòu)成的單分子磁體配合物。下面我們介紹幾例Fe-Dy單分子磁體。

最具有代表性的Fe-Dy單分子磁體是2014年童明良課題組[39]報(bào)道的一例線性三核配合物[Fe2Dy(L)2(H2O)]ClO4·2H2O(28，圖7左，L=2，2′，2″-(((nitrilotris(ethane-2，1-diyl))tris(azanediyl))tris(methylene))tris(4-chlorophenol))。在此配合物中，DyⅢ離子的晶體場(chǎng)為五角雙錐型(準(zhǔn)D5h對(duì)稱)，2個(gè)不對(duì)稱的FeⅡ離子則分別采取Oh對(duì)稱性的八面體構(gòu)型和C3v對(duì)稱性的三棱柱構(gòu)型，F(xiàn)eⅡ和DyⅢ之間通過(guò)配體的酚氧橋聯(lián)。磁性研究表明，配合物28具有單分子磁體行為(圖7中)，其能壘高達(dá)319 cm-1(459 K)，是當(dāng)時(shí)3d-4f單分子磁體中能壘最高的。大量研究表明，具有D5h配位對(duì)稱性的含Dy配合物往往具有優(yōu)異的單分子磁體性能。因此，28具有優(yōu)秀的磁弛豫行為可能源于其中DyⅢ的五角雙錐的配位幾何。此外，通過(guò)從頭計(jì)算發(fā)現(xiàn)，低占據(jù)激發(fā)態(tài)也具有較強(qiáng)的軸向性質(zhì)(圖7右)，導(dǎo)致28的量子隧穿效應(yīng)得到了有效的抑制[39]。

2016年，Powell課題組合成了一例[Fe4Dy2]環(huán)[Fe4Dy2(μ3-OH)2(nbdea)4(C6H5CO2)8]·MeCN(29)，并研究了中心金屬Fe和Dy的磁耦合作用。磁性研究表明，該配合物在低溫下表現(xiàn)為鐵磁相互作用，并表現(xiàn)出單分子磁體特性，且相似構(gòu)型的[Ga4Dy2]環(huán)配合物擁有與[Fe4Dy2]相近的能壘，但弛豫時(shí)間要更長(zhǎng)，這表明順磁性的FeⅢ離子代替抗磁性的GaⅢ離子可以有效地抑制量子隧穿效應(yīng)[40]。2017年，Powell組又合成了一系列的[Fe4Ln2]配合物(Ln=Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er)，其中Dy、Tb、Ho表現(xiàn)出了單分子磁體行為，通過(guò)低溫下的高場(chǎng)/高頻電子順磁共振測(cè)量[Fe4Ln2]配合物中3d離子的各向異性和3d與4f離子間的交換相互作用，發(fā)現(xiàn)隨著Ln離子原子序數(shù)的增加，配合物的JFe-Ln鐵磁交換相互作用將會(huì)減少，從JFe-Ln與有效能壘的一致性關(guān)系來(lái)看，3d和4f離子間的交換相互作用應(yīng)該是增強(qiáng)3d-4f單分子磁體的性質(zhì)的一個(gè)重要因素[41]。

2019年，我們使用2，2-二吡啶酮和2，6-吡啶二甲醇得到一系列新穎結(jié)構(gòu)配合物Fe4Dy2{(py)2CO2}4(pdm)2(NO3)2(H2O)2Cl4]·CH3CN·H2O(30，Ln=DyⅢ；(py)2 CO2H2=the gem diol form of di 2 pyridyl ketone，pdmH2=2，6-pyridinedimethanol)[4]。配合物中金屬離子構(gòu)成“椅式”形狀，4個(gè)FeⅢ占據(jù)“椅”的主體，2個(gè)DyⅢ占據(jù)“椅”的兩端(圖8左)。有意思的是，[Fe4Dy2]配合物具有單分子磁體行為(圖8右)，使用τ-1=CTn+τ0-1exp[-Ueff/(kBT)]擬 合 ，得 到C=1.6(2)×10-10s-1·K-13，τ0=4.7(1)×10-7s及Ueff=19.3(8)K。通過(guò)擬合[Fe4Gd2]的類似物的直流磁化率數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eⅢ與GdⅢ之間有較強(qiáng)磁耦合作用(分別為-6.0(1)和2.8(1)cm-1)，且對(duì)[Fe4Dy2]的理論計(jì)算也表明磁耦合作用較強(qiáng)。這可能是配合物30具有單分子磁體性質(zhì)的原因。

圖7 [Fe2Dy(L)2(H2O)]ClO4·2H2O(28,左)的晶體結(jié)構(gòu)圖、χ″vs ν和χ'vs ν曲線 (中,插圖為阿倫尼烏斯公式擬合圖)及其交換基態(tài)上金屬位點(diǎn)主磁矩方向(右)[39]Fig.7 Crystal structure of[Fe2Dy(L)2(H2O)]ClO4·2H2O(28,left),plots of χ″vs ν and χ'vs ν(middle,inset:plot of relaxation time τ vs T-1obtained from χM″(ν);Solid lines correspond to an Arrhenius law)and its orientations of the main magnetic moments on metal sites in the ground exchange state(right)[39]

圖8 配合物Fe4Dy2{(py)2CO2}4(pdm)2(NO3)2(H2O)2Cl4]·CH3CN·H2O(30)的晶體結(jié)構(gòu)(左)及其χM″vs ν圖(右)[4]Fig.8 Crystal structure(left)and plots of χM″vs ν(right)for Fe4Dy2{(py)2CO2}4(pdm)2(NO3)2(H2O)2Cl4]·CH3CN·H2O(30)[4]

2.4 CoⅡ-Dy單分子磁體

CoⅡ離子在八面體配位場(chǎng)下電子排布一般采取t5e2形式，有較強(qiáng)的旋軌耦合導(dǎo)致的磁各向異性，2gg其在3d順磁過(guò)渡金屬離子中磁各向異性也是較大的。因此，在3d-4f研究起始階段，人們熱衷于合成CoⅡ-Dy配合物。然而，相比于其他3d離子和Dy構(gòu)建的單分子磁體，CoⅡ-Dy單分子磁體數(shù)目同樣較少，大約不到20個(gè)。由于CoⅡ在堿性溶液中易變成抗磁性CoⅢ離子。通過(guò)適當(dāng)條件合成的CoⅢ-Dy配合物可消除3d離子與DyⅢ的磁耦合作用，CoⅢ離子在相應(yīng)配合物中起到磁稀釋作用，可提高相應(yīng)配合物能壘和阻塞溫度。因此，最近五年，CoⅢ-Dy單分子磁體研究引起人們重視。為便于討論，我們?cè)诤笠徊糠謱ｉT討論CoⅢ-Dy單分子磁體。

2017年，唐金魁等利用p-tert-butylcalix[8]arene(H8C8A)配體在甲醇和N，N-二乙基甲酰胺(DEF)溶劑里得到了[CoⅡ4DyⅢ4]配合物[(DyⅢ4CoⅡ4)(C8A)2(O)2(DEF)8(H2O)4]·0.5CH3OH(31)，它的[CoⅡ4DyⅢ4]核夾在2個(gè)對(duì)端的芳烴配體之間(圖9左)，其中2個(gè)DyⅢ采取八配位反四棱柱構(gòu)型，而另外2個(gè)DyⅢ采取七配位單帽八面體構(gòu)型。有意思的是，4個(gè)CoⅡ離子配位數(shù)和空間構(gòu)型也不同，2個(gè)CoⅡ采取五配位扭曲的三角雙錐構(gòu)型，而另外2個(gè)CoⅡ?yàn)榱湮慌で嗣骟w構(gòu)型。交流磁化率研究表明31在0 Oe外加直流場(chǎng)下有較強(qiáng)頻率依賴現(xiàn)象，且在溫度低于4.5 K時(shí)χ″有最大值，表明其可能具有單分子磁體行為。此外，Cole-Cole圖接近于半圓形，對(duì)其通過(guò)德拜模型擬合得到的α值在0.1～0.41之間，表明31有相對(duì)較寬的弛豫時(shí)間分布。進(jìn)一步研究31的ln τ對(duì)T-1曲線發(fā)現(xiàn)該配合物存在Raman和Orbach兩種過(guò)程，有效能壘為10.38 K[42]。

2017年，宋友等報(bào)道了3個(gè)配合物[Dy2ZnⅡ2(L)4(NO3)2(CH3OH)2](32)、[Dy2MnⅡ2(L)4(NO3)2(DMF)2](33)和[Dy2CoⅡ2(L)4(NO3)2(DMF)2]·2DMF(34)(H2L=(E)-2-ethoxy-6-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol)。3個(gè)配合物的金屬核均采用常見(jiàn)的“蝴蝶”型結(jié)構(gòu)，過(guò)渡金屬離子處在“蝴蝶身體”上，而DyⅢ離子處在“蝴蝶翼”的位置。交流磁化率研究表明，配合物32在0 Oe外加場(chǎng)下顯示單分子磁體性質(zhì)，且在低溫處能觀察到明顯的磁量子隧穿效應(yīng)(QTM)，能壘為54.1 cm-1；32中的ZnⅡ換成CoⅡ后的配合物34也能顯示單分子磁體行為，但在低溫處沒(méi)有明顯QTM，能壘達(dá)到61.6 cm-1；而把32中的ZnⅡ換成MnⅡ后得到的配合物33，只有弱的頻率依賴現(xiàn)象，即使在1 000 Oe的外加直流場(chǎng)下也沒(méi)有出現(xiàn)明顯變化。此外，通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，順磁性離子與DyⅢ的磁耦合作用使得基態(tài)隧穿能隙極小(10-7～10-9cm-1)，說(shuō)明配合物33和34的QTM確實(shí)較低。此外，33和34除Orbach過(guò)程外，還有其他弛豫過(guò)程，這可能是34單分子磁體性能較差的原因[43]。

圖9 [(DyⅢ4CoⅡ4)(C8A)2(O)2(DEF)8(H2O)4]·0.5CH3OH(31,左)[42]、[CoⅡ2Dy2(L)4(NO3)2(MeOH)2]·2CH2Cl2(35,中)[44]和[CoⅡ2Dy(TTTTCl)2(MeOH)][CoⅢ(HTTTTCl)](NO3)2·2.5MeOH·2H2O(40,右)[46]的晶體結(jié)構(gòu)Fig.9 Crystal structures of[(DyⅢ4CoⅡ4)(C8A)2(O)2(DEF)8(H2O)4]·0.5CH3OH(31,left)[42],[CoⅡ2Dy2(L)4(NO3)2(MeOH)2]·2CH2Cl2(35,middle)[44]and[CoⅡ2Dy(TTTTCl)2(MeOH)][CoⅢ(HTTTTCl)](NO3)2·2.5MeOH·2H2O(40,right)[46]

同年，Powell等報(bào)道了2個(gè)CoⅡ-Dy配合物[CoⅡ2Dy2(L)4(NO3)2(MeOH)2]·2CH2Cl2(35)和[CoⅡ2Dy2(L)4(NO3)2(DMF)2]·2C2H6CO(36)，并與他們之前報(bào)道的[CoⅡ2Dy2(L)4(NO3)2(THF)2]·4THF(37)進(jìn)行結(jié)構(gòu)和磁性比較。這3個(gè)配合物均為雙缺口立方烷型結(jié)構(gòu)(圖9中)，主要區(qū)別在于35和36配合物中CoⅡ分別被MeOH和DMF配位，而配合物37中CoⅡ被THF分子配位。通過(guò)SHAPE軟件計(jì)算發(fā)現(xiàn)，盡管3個(gè)配合物中CoⅡ離子均采用六配位八面體構(gòu)型，但偏離理想八面體的CShM值不同(37、35和36的CShM值分別為1.60、1.78和2.04)，此外，3個(gè)配合物中DyⅢ的配位空間構(gòu)型也不同，配合物37和36中DyⅢ為三角十二面體，而配合物35中DyⅢ為雙帽三棱柱構(gòu)型。這表明，CoⅡ上被不同配位分子占據(jù)會(huì)導(dǎo)致配合物內(nèi)CoⅡ和DyⅢ的配位構(gòu)型出現(xiàn)差異。此外，這種配位空間差異進(jìn)一步導(dǎo)致CoⅡ離子與DyⅢ磁耦合作用大小的不同，并進(jìn)而影響弛豫行為。這3個(gè)配合物均有雙弛豫現(xiàn)象。配合物37的能壘U1=15.8 K，U2=118.1 K；配合物35的能壘U1=17.9 K，U2=104.8 K；而配合物36的能壘U1=17.5 K，U2=94.5 K。在CoⅡ-Dy單分子磁體中，雙弛豫現(xiàn)象較常見(jiàn)，一般把U2歸因于配合物內(nèi)DyⅢ的單離子能壘，而把U1歸因于CoⅡ-Dy之間的磁耦合作用。為了驗(yàn)證U1來(lái)源于CoⅡ-Dy磁耦合，作者還合成了[ZnⅡ2DyⅢ2]類似物，交流磁化率研究表明，該Zn-Dy類似物確實(shí)為單弛豫，能壘為140.4 K。因此，作者通過(guò)比較3個(gè)配合物U1，首次發(fā)現(xiàn)配位溶劑分子的取代可改變CoⅡ-Dy之間磁耦合，且會(huì)影響配合物弛豫行為[44]。

2019年，de Souza等使用自由基配體TlTrzNIT合成了一個(gè)配合物[CoⅡ(hfac)(TlTrzNIT)2][Dy(hfac)4](38，hfac為六氟乙酰丙酮，TlTrzNIT為1-(mtolyl)-1H-1，2，3-triazole-4-(4，4，5，5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide)。在配合物38中，2個(gè)TlTrzNIT自由基和一個(gè)hfac-與CoⅡ配位形成[Co(hfac)(TlTrzNIT)2]+配離子，其中CoⅡ?yàn)榱湮慌で嗣骟w構(gòu)型。有意思的是，[Co(hfac)(TlTrzNIT)2]+有手性異構(gòu)，即右手螺旋的Δ-[Co(hfac)(TlTrzNIT)2]+配離子和左手螺旋的Λ-[Co(hfac)(TlTrzNIT)2]+配離子。它們的帶負(fù)電荷的配離子為[Dy(hfac)4]-，其中DyⅢ被4個(gè)hfac-上的8個(gè)O配位，其配位構(gòu)型介于反四棱柱和雙帽三棱柱之間。[Co(hfac)(TlTrzNIT)2]+和[Dy(hfac)4]-之間通過(guò)氫鍵向ac平面排布。磁性研究表明，配合物38在0 Oe外加場(chǎng)下交流磁化率實(shí)部和虛部無(wú)明顯頻率依賴現(xiàn)象，然而，在1 500 Oe外加場(chǎng)下，有雙弛豫現(xiàn)象，可能由于配合物內(nèi)存在2種非晶體學(xué)等效的DyⅢ離子。需要指出的是，其中一個(gè)弛豫過(guò)程出現(xiàn)在溫度極低的區(qū)域，因此，只能對(duì)其中一個(gè)弛豫行為進(jìn)行擬合，考慮Orbach過(guò)程和Raman過(guò)程，并把n設(shè)定為9，得 到τ0=3×10-6s，Ueff/kB=12.8 K及C=0.074 s-1·K-9[45]。

2018年，童明良課題組利用H3TTTTCl配體(H3TTTTCl=2，2′，2″-(((nitrilotris(ethane-2,1-diyl))tris(azanediyl))tris(methylene))tris-(4-chlorophenol))，得到2個(gè)配合物[CoⅡ2Dy(TTTTCl)2(MeOH)]NO3·3MeOH(39)和[CoⅡ2Dy(TTTTCl)2(MeOH)][CoⅢ(HTTTTCl)](NO3)2·2.5MeOH·2H2O(40)。配合物39和40中[CoⅡ2Dy(TTTTCl)2(MeOH)]+配離子分別均含有2個(gè)CoⅡ和1個(gè)DyⅢ，形成稍彎曲的線性三核結(jié)構(gòu)(圖9右)，CoⅡ采取六配位扭曲八面體構(gòu)型，而DyⅢ采取七配位壓縮五角雙錐幾何構(gòu)型(相比于39，配合物40中[CoⅡ2Dy(TTTTCl)2(MeOH)]+的DyⅢ壓縮程度更高且更接近于規(guī)則的五角雙錐)。配合物40中抗磁性的[CoⅢ(HTTTTCl)]+之間通過(guò)氫鍵形成{[CoⅢ(HTTTTCl)]+}2二聚體形式。此外，{[CoⅢ(HTTTTCl)]+}2二聚體處在2個(gè)[CoⅡ2Dy(TTTTCl)2(MeOH)]+之間。磁性研究表明，配合物39和40的能壘分別達(dá)到401和536 K。該研究也表明，通過(guò)引入抗磁性配位金屬離子可調(diào)控配合物單分子磁體性能[46]。

2.5 Ni-Dy單分子磁體

NiⅡ在一般配位場(chǎng)下具有由較大的零場(chǎng)分裂導(dǎo)致的高的磁各向異性。因此，合成NiⅡ-Dy單分子磁體也引起人們重視，到目前為止，報(bào)道了大約30個(gè)Ni-Dy單分子磁體配合物，但該類配合物能壘都不是很高。

2013年，Müller等報(bào)道了一系列的[Ni2Ln3](Ln=Dy(41)、Gd(42)、Tb(43)、Ho(44))。X射線單晶衍射分析表明4個(gè)配合物為同構(gòu)五核配合物，所有的Ln離子同Ni離子都是通過(guò)酚羥基O和醇羥基O原子橋聯(lián)。NiⅡ離子配位幾何為扭曲的平面四方形，如圖10左所示。配合物41中，3個(gè)DyⅢ均為八配位，其中Dy2采取扭曲的反四棱柱幾何構(gòu)型，而Dy1和Dy3采取扭曲的三角十二面體幾何構(gòu)型。磁化率測(cè)量表明配合物41中，分子內(nèi)的NiⅡ離子與DyⅢ離子之間存在弱的鐵磁耦合作用，而配合物42～44分子內(nèi)的NiⅡ離子與LnⅢ離子之間存在弱的反鐵磁耦合作用。在低溫T=10～17 K和T=7 K下，交流磁化率測(cè)量顯示配合物41虛部交流磁化率出現(xiàn)了頻率依賴性(圖10中)，并且隨頻率有峰位置的移動(dòng)，通過(guò)擬合得到其有效能壘為53.5 K，弛豫時(shí)間為2.3×10-8 s[47]；并且出現(xiàn)了低溫磁滯回線(圖10右)，但矯頑場(chǎng)較低。

2014年，Long等報(bào)道了一系列[Ln2Ni2]四核異金屬簇配合物L(fēng)n2Ni2L10(bipy)2(Ln=La(45)、Ga(46)、Tb(47)、Dy(48)、Ho(49))，單晶X射線結(jié)構(gòu)分析表明5個(gè)配合物為同構(gòu)型的。配合物48(圖11左)屬于單斜P21/c空間群，其不對(duì)稱單元由一個(gè)獨(dú)立的NiⅡ陽(yáng)離子，一個(gè)獨(dú)立的DyⅢ陽(yáng)離子，一個(gè)2，2′-聯(lián)吡啶分子和5個(gè)3，5-二氯苯甲酸陰離子組成。有意思的是，4個(gè)金屬離子之間均通過(guò)羧基橋聯(lián)成線型結(jié)構(gòu)，其中2個(gè)DyⅢ之間通過(guò)4個(gè)雙齒配位模式的2，6-二氯苯甲酸(L-)橋聯(lián)，而DyⅢ與NiⅡ之間通過(guò)2個(gè)雙齒配位模式的L-和一個(gè)三齒配位模式L-上的一個(gè)羧基O橋聯(lián)。配合物48中每個(gè)NiⅡ離子與3個(gè)L-陰離子中的4個(gè)氧原子和一個(gè)2，2′-聯(lián)吡啶中的2個(gè)N原子進(jìn)行配位，形成了一個(gè)扭曲的NiO4N2八面體配位環(huán)境；DyⅢ離子與7個(gè)L-陰離子中的7個(gè)氧原子配位組成了單帽三棱柱構(gòu)型，其中O6#1、O8、O9在一個(gè)三角平面上；O7#1、O5和O2在另一個(gè)三角平面上；O4在帽的位置。交流磁化率研究表明，配合物48不管是在溫度還是頻率上，都出現(xiàn)了顯著地頻率依賴現(xiàn)象(圖11右)，其有效能壘為105 K[48]。據(jù)我們所知，該配合物能壘在Ni-Dy單分子磁體中是最高的。

2017年田金磊等報(bào)道了2個(gè)Ni-Dy異金屬配合物[(μ3 CO3)2{Ni(HL)(CH3CH2OH)Dy(CH3COO)}2]·2CH3CH2OH(49)和[Ni(HL)(H2O)(tfa)Dy(hfac)2](50，H3L=N，N′-bis(3-methoxysalicylidene)-1，3-diamino-2-prop-anol，Hhfac=六氟乙酰丙酮，tfa-=三氟乙酸陰離子)。配合物49的結(jié)構(gòu)可看成由2個(gè)[Ni(HL)(CH3CH2OH)Dy(CH3COO)]2+雙核片段通過(guò)2個(gè)羧基橋聯(lián)起來(lái)。在每個(gè)雙核片段中，NiⅡ和DyⅢ離子通過(guò)2個(gè)酚羥基O原子橋聯(lián)，其中NiⅡ離子采取六配位八面體配位環(huán)境，而DyⅢ采取DyO8三角十二面體配位環(huán)境。配合物50為中性配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Dy(hfac)2]，其中NiⅡ和DyⅢ之間通過(guò)HL2-配體上酚羥基O和一個(gè)三氟乙酸陰離子的2個(gè)O橋聯(lián)。NiⅡ同樣采取六配位八面體構(gòu)型，而DyⅢ與49不同，采取九配位“瑪芬”(muffin)構(gòu)型。配合物49在0 Oe外場(chǎng)下均沒(méi)有明顯的頻率依賴。配合物49在1 200 Oe dc場(chǎng)下，在311～2 311 Hz出現(xiàn)頻率依賴現(xiàn)象，有單分子磁體行為，Ueff=11.52 K。配合物50在0 Oe外加場(chǎng)時(shí)有微弱頻率依賴，但沒(méi)有峰值；當(dāng)加2 000 Oe外加場(chǎng)時(shí)，只有在頻率大于811 Hz才出現(xiàn)交流磁化率虛部的峰值，排除了自旋玻璃行為，Ueff=5.14 K。配合物49和50弛豫行為不同，可能源于其中DyⅢ配位幾何對(duì)稱性及配位場(chǎng)強(qiáng)度的不同，也為較少的Ni-Dy單分子磁體添加了新的成員[49]。

圖10 [Ni2Dy3(LH)4]Cl(41)的晶體結(jié)構(gòu) (左),及其χ″vs T曲線(中)和磁滯回線 (右)[47]Fig.10 Crystal structure(left),plots of χ″vs T(middle)and hysteresis loops(right)of[Ni2Dy3(LH)4]Cl(41)[47]

圖11 [Dy2Ni2L10(bipy)2](48)的晶體結(jié)構(gòu)圖 (左)和χ″vs T曲線 (右)[48]Fig.11 Crystal structure(left)and plots of χ″vs T(right)of[Dy2Ni2L10(bipy)2](48)[48]

2018年陳自盧等基于1，3-二氨基-2-丙醇配體合成了一例Ni-Dy具有單分子磁體行為的配合物[Ni4Dy2(μ3-OH)2L4(OAc)8]·H2O(51)。它可看成為S型雙口袋骨架結(jié)構(gòu)(圖12左下)，2個(gè)DyⅢ離子被一個(gè)“椅”式形狀的Ni4O4單元隔開(kāi)。所有NiⅡ離子采取NiO4N2八面體配位，而DyⅢ采取DyO8反四棱柱構(gòu)型。配合物51內(nèi)2個(gè)NiⅡ和一個(gè)DyⅢ由一個(gè)L-配體中的μ3-O橋聯(lián)在一起，且L-上的2個(gè)氨基N原子同時(shí)配位2個(gè)NiⅡ離子(圖12上a)；μ3-OH-也與2個(gè)NiⅡ和一個(gè)DyⅢ配位(圖12上b)。更有意思的是，醋酸根離子有3種配位模式(圖12上c～e)。這些豐富的配位模式為該新穎結(jié)構(gòu)的形成起到關(guān)鍵作用。把DyⅢ離子換成抗磁性YⅢ離子，得到該配合物的類似物[Ni4Y2]。對(duì)[Ni4Y2]類似物磁性擬合表明，Ni1與Ni2及Ni1與Ni2A之間為反鐵磁性耦合，而Ni2和Ni2A之間為鐵磁性耦合。交流磁化率研究表明，配合物51有頻率依賴現(xiàn)象(圖12右下)，Cole-Cole圖幾乎為半圓形，且具有SMM行為，Ueff=11.2 K[50]。

圖12 [Ni4Dy2(μ3-OH)2L4(OAc)8]·H2O(51)的晶體結(jié)構(gòu)圖 (上)、配體配位模式 (下左)及其 χ′和 χ″對(duì)頻率變化曲線 (下右)[50]Fig.12 Crystal structure(top),coordination modes of the ligands(left of bottom)and plots of χ′and χ″vs ν(right of bottom)of[Ni4Dy2(μ3-OH)2L4(OAc)8]·H2O(51)[50]

2.6 Cu-Dy單分子磁體

CuⅡ離子采取3d9電子構(gòu)型，在一般八面體配位場(chǎng)中電子排布為t6e3，盡管CuⅡ的e上的2個(gè)軌道2ggg排布3個(gè)電子會(huì)導(dǎo)致CuⅡ發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，但對(duì)于CuⅡ來(lái)說(shuō)，其磁各向異性并不是很強(qiáng)，甚至一般看成各向同性離子。此外，CuⅡ只有一個(gè)未成對(duì)電子，自旋為1/2。理論上，該離子不會(huì)引起人們?cè)谠O(shè)計(jì)3d-4f單分子磁體時(shí)的注意。然而，令人驚奇的是，合成Cu-Ln單分子磁體一直受到人們的重視，主要基于以下幾點(diǎn)：(1)如前所述，第一個(gè)3d-4f單分子磁體為Cu-Tb雙核異金屬配合物，吸引了人們合成其他核數(shù)Cu-Ln單分子磁體；(2)大量研究表明，CuⅡ與GdⅢ在酚羥基O橋聯(lián)下一般表現(xiàn)出鐵磁性耦合，人們期望合成的Cu-Dy配合物中CuⅡ與DyⅢ之間也為鐵磁性耦合并提高Cu-Dy單分子磁體性能，因?yàn)殍F磁耦合有利于抑制量子隧穿效應(yīng)和提高能壘；(3)合成了50～60個(gè)具有單分子磁體性質(zhì)的Cu-Dy配合物，其數(shù)目相對(duì)較多，且結(jié)構(gòu)豐富；(4)由于CuⅡ各向同性特征，有利于設(shè)計(jì)Cu-Gd磁致冷材料，并在最近幾年引起重視：在設(shè)計(jì)Cu-Gd磁致冷材料時(shí)，合成Cu-Dy類似物并研究其單分子磁體性能。

2019年Ghosh等報(bào)道了4個(gè)雙核Cu-Ln異金屬配合物[(CuL)Ln(NO3)3](H2L=N-α-methylsalicylidene-N′-3-methoxysalicylidene-1，3-propanediamine，Ln=Tb(52)、Dy(53)、Ho(54)和Er(55))。這4個(gè)配合物結(jié)構(gòu)類似，L配體上2個(gè)N原子和2個(gè)酚羥基O原子配位到CuⅡ上，形成CuL片段；然后此CuL片段再通過(guò)配體L上的2個(gè)酚羥基O和配體L上一個(gè)甲氧基O原子橋聯(lián)到LnⅢ上，且LnⅢ的其他配位點(diǎn)被3個(gè)NO-3(配位模式為κ2O，O′)的6個(gè)O占據(jù)。因此，Cu采取CuN2O2平面四方形構(gòu)型，而LnⅢ采取LnO9畸變的三帽三棱柱空間構(gòu)型。通過(guò)配合物53中Cu…Dy之間鍵參數(shù)和報(bào)道的相關(guān)文獻(xiàn)比較，作者認(rèn)為Cu…Dy之間為鐵磁性耦合。在無(wú)外加場(chǎng)時(shí)，53沒(méi)有顯示明顯的頻率依賴信號(hào)，然而，加2 000 Oe外加場(chǎng)時(shí)，可觀測(cè)到有單分子磁體行為的頻率依賴信號(hào)，有效能壘Ueff=53(2)K，其數(shù)值比52的Ueff=28.5(5)K高[51]。此外，據(jù)我們所知，該文中配合物53的能壘也比絕大多數(shù)Cu-Dy單分子磁體能壘高，這或許與53中DyⅢ采取較高對(duì)稱性的三帽三棱柱空間配位構(gòu)型有關(guān)。

2017年我們使用2，2-二吡啶酮與三乙醇胺作為混合配體合成了一系列[Cu6Ln2]配合物[52][Cu6Ln2(tea)2{(py)2CO2}3Cl6]·xH2O(Ln=Dy(56)、Tb(57)、Ho(58)、Er(59)、Gd(60)；x=1(56、58、60)、0(57)、x=7(59)；(py)2CO2H2=2，2-二吡啶酮二水合物，teaH3=三乙醇胺)。它們結(jié)構(gòu)類似，以配合物56為例，Dy1、Cu1、Cu1d和Cu1e形成一個(gè)壓縮四面體，3個(gè)Cu處在壓縮四面體的正三角形底邊上；而Dy1a，Cu1a，Cu1b和Cu1c形成另一個(gè)類似的壓縮多面體；且2個(gè)Cu3正三角形底邊幾乎平行。6個(gè)CuⅡ均采用CuNO2Cl四配位平面四方形空間構(gòu)型，而2個(gè)DyⅢ采取少見(jiàn)的DyNO6七配位單帽八面體配位空間構(gòu)型，但畸變嚴(yán)重。Cu-Gd(60)磁性擬合表明，CuⅡ與GdⅢ離子之間(J1)及2個(gè)GdⅢ離子之間(J3)為鐵磁性耦合，而CuⅡ離子之間(J2)為反鐵磁性耦合。這5個(gè)配合物在0 Oe和外加場(chǎng)下，均沒(méi)有頻率依賴現(xiàn)象。為了調(diào)控弛豫行為，我們使用席夫堿配體H2L(H2L=N1,N3-bis(3-methoxysalicylidene)diethylenetriamine)替換2，2-二吡啶酮，得到一系列新的[Cu3Ln2]配合物[Cu3Ln2(L)2(teaH)2(N3)2Cl2]·xCH3CN(x=3，Ln=Ho(61)和Gd(62)；x=2，Ln=Dy(63))[53]。該同系物5個(gè)金屬原子形成“風(fēng)箏”型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，2個(gè)LnⅢ和一個(gè)CuⅡ在“風(fēng)箏”身體部位，而另2個(gè)CuⅡ處在“風(fēng)箏”翼上(圖13左)。Cu1采取CuN2O2四配位平面正方形空間構(gòu)型；而Cu2和Cu3采取CuO2N2Cl五配位四角錐構(gòu)型，其中Cl-處在軸向位置。2個(gè)DyⅢ均為DyN2O6八配位，Dy1和Dy2分別采取畸變的雙帽三棱柱和三角十二面體構(gòu)型。Cu-Gd(62)磁性擬合表明，CuⅡ離子之間(J3)和GdⅢ離子之間(J1)為反鐵磁性耦合，而CuⅡ與GdⅢ之間(J2)為鐵磁性耦合。0 Oe外加場(chǎng)和2 000 Oe外加場(chǎng)對(duì)[Cu3Dy2](63)影響不大，均表現(xiàn)頻率依賴但沒(méi)有峰值，能壘只有4.9 K。這2個(gè)系列配合物單分子磁體性能較弱主要源于它們的DyⅢ配位幾何對(duì)稱性較低。

2016年唐金魁課題組報(bào)道了一個(gè)[Dy6Cu6]環(huán)狀配合物[Ln6Cu6(H2L′)6Cl12(H2O)6](ClO4)(OH)·30H2O(Tb(64)和Dy(65))。如圖13中所示，配合物64中含有6個(gè)(H2L′)2-配體、6個(gè)TbⅢ離子、6個(gè)CuⅡ離子、6個(gè)配位水分子和12個(gè)Cl-離子。6個(gè)TbⅢ離子排布在六邊形的6個(gè)頂點(diǎn)處，起到連接相鄰的2個(gè)六角形邊的作用；6個(gè)CuⅡ離子裝在(H2L′)2-配體的N-N-N配位“口袋”處，且6個(gè)CuⅡ離子處在六邊形的6條邊的中心。有意思的是，該六邊形的直徑可達(dá)到1.640 nm。此外，6個(gè)TbⅢ均采用單帽反四棱柱空間配位構(gòu)型。交流磁化率研究表明，配合物65有單分子磁體行為(圖13右)，Ueff=19.6 K[54]。

圖13 [Cu3Dy2(L)2(teaH)2(N3)2Cl2]·2CH3CN(63,左)[53]和環(huán)狀[Tb6Cu6(H2L′)6Cl12(H2O)6](64,中)的晶體結(jié)構(gòu)及配合物[Dy6Cu6(H2L′)6Cl12(H2O)6](65)的χ″vs T曲線(右)[54]Fig.13 Crystal structures of[Cu3Dy2(L)2(teaH)2(N3)2Cl2]·2CH3CN(63,left)and ring-like[Tb6Cu6(H2L′)6Cl12(H2O)6](64,middle)and plots of χ″vs T for[Dy6Cu6(H2L′)6Cl12(H2O)6](65,right)[54]

圖14 [CuⅡ4DyⅢ4(vanox)6(Hvanox)2(NO3)4(μ-HOMe)2]·6MeOH(66)配合物晶體結(jié)構(gòu) (左)及其低溫磁滯回線 (右)[55]Fig.14 Crystal structure(left)of and magnetization loops measured at low temperatures of[CuⅡ4DyⅢ4(vanox)6(Hvanox)2(NO3)4(μ-HOMe)2]·6MeOH(66)complex[55]

2014年，Powell等報(bào)道了一個(gè)[CuⅡ4DyⅢ4]的配合物[CuⅡ4DyⅢ4(vanox)6(Hvanox)2(NO3)4(μ HOMe)2]·6MeOH(66，H2vanox=3-methoxy-2-hydroxybenzaldoxime)[55]。如圖14左所示，該配合物可看成由4個(gè)[CuDy(vanox)(Hvanox)]2+單元組成。在每個(gè)單元中，CuⅡ離子與2個(gè)肟基N原子和2個(gè)酚羥基O原子配位，而DyⅢ離子處在更大的配位“口袋”處，即由2個(gè)酚羥基O原子和2個(gè)甲氧基O原子配位。[CuDy(vanox)(Hvanox)]2+單元再通過(guò)肟基O原子橋聯(lián)2個(gè)相鄰的[CuDy(vanox)(Hvanox)]2+單元(如O5和O8可把[Cu1Dy1′]單元和相鄰的[Cu2Dy2]和[Cu1′Dy1]連接起來(lái))。交流磁化率研究表明，χ′在高頻時(shí)有2個(gè)峰，表明配合物66存在分子的和配合物內(nèi)單離子的2種弛豫機(jī)制。使用Arrehenius公式擬合高溫區(qū)τ對(duì)溫度的變化曲線，得到Ueff=41.6 K。由于無(wú)法單獨(dú)擬合每個(gè)弛豫機(jī)制，因此該能壘實(shí)際為2個(gè)弛豫機(jī)制相應(yīng)能壘的平均值。此外，在0.03 K時(shí)可觀察到該配合物有明顯的磁滯回線(圖14右)，但該磁滯回線新穎之處在于它出現(xiàn)2個(gè)交叉點(diǎn)。如圖14右所示，第一個(gè)交叉點(diǎn)(即不同掃場(chǎng)速度時(shí)不同的磁滯回線重合)出現(xiàn)在低場(chǎng)處(約0.3 T)，表明分子基態(tài)為非磁性的。磁性擬合發(fā)現(xiàn)[CuDy(vanox)(Hvanox)]2+單元內(nèi)CuⅡ與DyⅡ之間為鐵磁性，而不同[CuDy(vanox)(Hvanox)]2+單元的CuⅡ之間及CuⅡ與DyⅢ之間為反鐵磁性耦合，因此，低磁場(chǎng)時(shí)，每個(gè)離子磁矩抵消而使分子表現(xiàn)非磁性。第二個(gè)交叉點(diǎn)出現(xiàn)在高場(chǎng)(約0.7 T)處，這主要由于高場(chǎng)克服了反鐵磁性耦合使整個(gè)分子處在鐵磁態(tài)造成的。

3 抗磁性3d離子與Dy構(gòu)建的單分子磁體

如前所述，使用順磁性3d離子與Dy構(gòu)建單分子磁體時(shí)，配合物內(nèi)順磁性3d離子之間及其與Dy之間會(huì)存在弱的磁耦合作用，導(dǎo)致量子隧穿效應(yīng)增大，從而降低單分子磁體有效能壘和阻塞溫度。為了解決這一問(wèn)題，人們嘗試使用第一過(guò)渡系抗磁性離子CoⅢ或ZnⅡ與Dy構(gòu)建單分子磁體，以消除3d-4f配合物內(nèi)3d離子間及3d和Dy之間的磁耦合作用。如果配合物內(nèi)DyⅢ離子之間通過(guò)抗磁性3d隔開(kāi)，則配合物會(huì)表現(xiàn)出更高能壘的單離子磁體性質(zhì)。人們把這種摻雜抗磁性離子的方法稱為磁稀釋，其作用與人們?cè)谘芯坑写篷詈系亩嗪薉y配合物時(shí)，使用90%或95%的Y替代Dy來(lái)提高相應(yīng)配合物能壘的作用類似。因此，最近五年來(lái)，使用第一過(guò)渡系抗磁性離子與Dy構(gòu)建單分子磁體引起人們?cè)絹?lái)越多的重視，報(bào)道的相應(yīng)配合物的數(shù)量急劇增加。人們選擇的第一過(guò)渡系抗磁性離子一般為CoⅢ和ZnⅡ，因此，在該部分我們分別綜述CoⅢ-Dy和ZnⅡ-Dy單分子磁體最新研究情況。

3.1 CoⅢ-Dy單分子磁體

CoⅢ-Dy單分子磁體在近些年研究較多，其中CoⅢ離子是抗磁性離子。因此，CoⅢ-Dy配合物表現(xiàn)的磁弛豫行為可與純稀土單分子磁體作比較。此外，如CoⅢ-Dy配合物內(nèi)DyⅢ之間被一個(gè)或數(shù)個(gè)CoⅢ隔開(kāi)，配合物磁性質(zhì)可看成是配合物內(nèi)獨(dú)立的單個(gè)DyⅢ表現(xiàn)出來(lái)的，配合物表現(xiàn)出的磁弛豫行為可看成單離子磁體。

文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，幾乎第一過(guò)渡系所有離子(包括+2和+3價(jià))之間或其與4f離子之間均可形成蝴蝶型或雙缺口立方烷型[M2M′2]結(jié)構(gòu)配合物，其中有些配合物具有優(yōu)異的單分子磁體性能。有意思的是，在抗磁性CoⅢ與DyⅢ形成的眾多拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)單分子磁體中，“蝴蝶”型[CoⅢ2DyⅢ2]SMMs也是研究最為詳細(xì)的一類，主要涉及調(diào)控配體以改變CoⅢ或DyⅢ配位環(huán)境、CoⅢ離子及CoⅢ被其他抗磁性離子取代后對(duì)整個(gè)配合物磁弛豫行為影響等，所得到的這類配合物能壘可從14 K調(diào)控到170 K。如2017年Murray等報(bào)道了一個(gè)[CoⅢ2DyⅢ2]配合物[56][CoⅢ2DyⅢ2(μ3-OH)2(otol)4(mdea)2(NO3)2](67，o-tol-=鄰甲基苯甲酸陰離子，mdeaH2=N-甲基二乙醇胺)。配合物內(nèi)2個(gè)CoⅢ和2個(gè)DyⅢ通過(guò)2個(gè)μ3-OH-橋聯(lián)形成“蝴蝶”型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其中DyⅢ占據(jù)“蝴蝶身體”位置，CoⅢ占據(jù)“蝴蝶翼”的位置。CoⅢ采取六配位扭曲八面體構(gòu)型，而DyⅢ采取八配位扭曲反四棱柱構(gòu)型。交流磁化率研究表明，配合物67有單分子磁體性質(zhì)，使用多弛豫過(guò)程(包括量子隧穿過(guò)程、直接過(guò)程、Raman過(guò)程和Orbach過(guò)程)擬合，得到Ueff=116.9(2)K。量子化學(xué)計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，把配合物內(nèi)抗磁性CoⅢ去掉，配合物基態(tài)橫向磁各向異性增大，進(jìn)而導(dǎo)致QTM增大從而降低SMM性能。這表明，盡管CoⅢ為抗磁性，但它對(duì)于能否觀察到配合物整體的磁弛豫行為至關(guān)重要。此外，該論文還通過(guò)理論研究模擬了配合物內(nèi)抗磁性CoⅢ被其他抗磁性離子如ZnⅡ、KⅠ取代對(duì)弛豫行為的影響，發(fā)現(xiàn)使用ZnⅡ、KⅠ取代CoⅢ后會(huì)使SMM性能更好，原因在于這些取代的離子有更強(qiáng)的靜電電荷極化作用。

2015年，梁福沛等使用2-(2，3-dihydroxpropyliminomethyl)-6-methoxyphenol(H3L)與新特戊酸(Hpiv)得到一個(gè)新穎結(jié)構(gòu)的[CoⅢ2DyⅢ4]配合物[CoⅢ2DyⅢ4(HL)2(μ3-OH)2(piv)10(OH2)2]·2Hpiv·2CH3OH·5H2O(68)。如圖15左所示，配合物內(nèi)2個(gè)CoⅢ與其中2個(gè)DyⅢ通過(guò)2個(gè)μ3 OH-連接同樣形成一個(gè)“蝴蝶”型[CoⅢ2DyⅢ2]單元，然后該[CoⅢ2DyⅢ2]單元通過(guò)HL2-配體上的羥基氧原子和piv-上的羧基O原子橋聯(lián)另外2個(gè)DyⅢ離子。配合物內(nèi)2個(gè)CoⅢ采取六配位扭曲八面體構(gòu)型，Dy1與Dy1A采取八配位扭曲反四棱柱構(gòu)型，而Dy2和Dy2A采取少見(jiàn)的七配位單帽三棱柱構(gòu)型。交流磁化率研究表明配合物68能壘只有18.4 cm-1。從頭計(jì)算表明其中一個(gè)DyⅢ的基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)能級(jí)盡管達(dá)到305.2 cm-1，但其實(shí)際能壘只有18.4 cm-1，可能原因在于其中2個(gè)DyⅢ之間有弱的磁耦合作用[57]。

2016年李亞紅等使用2-((2-(hydroxymethyl)phenylimino)methyl)phenol(H2L)合成了一個(gè)配合物[DyⅢ4CoⅢ2(μ3-OH)2L4(NO3)4(CH3COO)4(DMF)2]·2C2H5OH(69)。有意思的是，配合物69內(nèi)4個(gè)DyⅢ離子與2個(gè)μ3-OH-同樣可形成一個(gè)“蝴蝶”型(或雙缺口立方烷)單元，然后該單元通過(guò)2個(gè)醇O原子和2個(gè)酚O原子連接到2個(gè)CoⅢ上(圖15中、右)。2個(gè)CoⅢ也為六配位扭曲八面體構(gòu)型，而4個(gè)DyⅢ采取單帽反四棱柱構(gòu)型。交流磁化率研究表明配合物69有效能壘為41.9 K，這在當(dāng)時(shí)已報(bào)道的[Dy4]SMMs中算是較高的[58]。

2019年我們使用N1，N3-bis(3-methoxysalicylidene)diethylenetriamine(H2L)和2，6-吡 啶 二 甲 醇(pdmH2)混合配體獲得一個(gè)[CoⅢ2DyⅢ2]配合物[Co2Dy2(L)2(pdm)2(CH3COO)2(CH3OH)2](NO3)2·5CH3OH·2.5H2O(70)[59]。如圖16左所示，配合物內(nèi)2個(gè)CoⅢ與2個(gè)DyⅢ通過(guò)L2-酚基O和甲氧基O及pdm2-上的醇基O橋聯(lián)形成一個(gè)新穎的線型[CoⅢ2DyⅢ2]拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其Co1-Dy1-Dy1a的夾角為141.82(2)°。2個(gè)CoⅢ同樣采取六配位扭曲八面體構(gòu)型，而2個(gè)DyⅢ采取九配位“瑪芬”構(gòu)型。交流磁化率研究表明，該配合物70的Ueff為64.0(9)K。此外，我們也把這個(gè)線型[CoⅢ2DyⅢ2]配合物與“蝴蝶”型[CoⅢ2DyⅢ2]配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)與磁性比較，發(fā)現(xiàn)我們報(bào)道的線型配合物的Dy-O-Dy鍵角和Dy-Dy距離均比“蝴蝶”型配合物小，這意味著“蝴蝶”型配合物DyⅢ之間磁耦合作用可能更小，它們表現(xiàn)得更具有單離子磁體的行為。因此，配合物70的能壘會(huì)比一些“蝴蝶”型[CoⅢ2DyⅢ2]低。

除“蝴蝶”型[CoⅢ2DyⅢ2]配合物外，還有一些其他拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)配合物。如2012年唐金魁等報(bào)道一例以[DyⅢ(HBpz3)2]2+為底物加入過(guò)渡金屬Co而得到的配合物[CoⅢDyⅢ3(HBpz3)6(dto)3]·4CH3CN·2CH3Cl2(71)，其結(jié)構(gòu)為螺旋槳形，如圖16中所示。配合物內(nèi)單個(gè)CoⅢ離子處于“螺旋槳”中心，而3個(gè)DyⅢ離子處于“螺旋槳”的翼的位置。CoⅢ為六配位八面體構(gòu)型，DyⅢ為八配位反四棱柱構(gòu)型。配合物71的Ueff為52 K，遠(yuǎn)大于其FeⅢ類似物的有效能壘15 K，可能與抗磁性CoⅢ與周圍3個(gè)DyⅢ無(wú)磁耦合作用，而低自旋FeⅢ(S=1/2)與DyⅢ之間有弱的磁耦合作用有關(guān)[60]。

圖15 [CoⅢ2DyⅢ4(HL2)2(μ3-OH)2(piv)10(OH2)2]·2Hpiv·2CH3OH·5H2O的晶體結(jié)構(gòu) (68,左)[57],及配合物[DyⅢ4CoⅢ2(μ3-OH)2L4(NO3)4(CH3COO)4(DMF)2]·2C2H5OH(69)的晶體結(jié)構(gòu) (中)和核結(jié)構(gòu) (右)[58]Fig.15 Crystal structure of[CoⅢ2DyⅢ4(HL2)2(μ3-OH)2(piv)10(OH2)2]·2Hpiv·2CH3OH·5H2O(68,left)[57],crystal structure(middle)and the core(right)of complex[DyⅢ4CoⅢ2(μ3-OH)2L4(NO3)4(CH3COO)4(DMF)2]·2C2H5OH(69)[58]

圖16 [Co2Dy2(L)2(pdm)2(CH3COO)2(CH3OH)2](NO3)2·5CH3OH·2.5H2O(70,左)[59]、[CoⅢDyⅢ3(HBpz3)6(dto)3]·4CH3CN·2CH3Cl2(71,中)[60]和[CoⅢ4DyⅢ4(μ-OH)4(μ3-OMe)4(O2CC(CH3)3)4(tea)4(H2O)4]·4H2O(73,右)[61]的晶體結(jié)構(gòu)Fig.16 Crystal structures of[Co2Dy2(L)2(pdm)2(CH3COO)2(CH3OH)2](NO3)2·5CH3OH·2.5H2O(70,left)[59],[CoⅢDyⅢ3(HBpz3)6(dto)3]·4CH3CN·2CH3Cl2(71,middle)[60]and[CoⅢ4DyⅢ4(μ-OH)4(μ3-OMe)4(O2CC(CH3)3)4(tea)4(H2O)4]·4H2O(73,right)[61]

2016年，Murray等也報(bào)道了2個(gè)其他拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)配合物[CoⅢ4DyⅢ4(μ-F)4(μ3-OH)4(o-tol)8(mdea)4]·3H2O·EtOH·MeOH(72)和[CoⅢ4DyⅢ4(μ-OH)4(μ3-OMe)4(O2CC(CH3)3)4(tea)4(H2O)4]·4H2O(73)[61]。這2個(gè)結(jié)構(gòu)與前述的[CrⅢ4DyⅢ4]配合物有類似之處。此外，這2個(gè)結(jié)構(gòu)盡管配位的有機(jī)配體不同，但核結(jié)構(gòu)類似，區(qū)別在于72使用4個(gè)μ-F-橋聯(lián)相鄰2個(gè)DyⅢ離子，而73采用4個(gè)μ-OH-橋聯(lián)相鄰2個(gè)DyⅢ離子。2個(gè)配合物均為4個(gè)DyⅢ通過(guò)OH-和/或F-橋聯(lián)形成一個(gè)Dy4平面四邊形單元，然后通過(guò)有機(jī)配體把此Dy4四邊形上的每個(gè)DyⅢ連接一個(gè)CoⅢ離子(圖16右)。配合物72和73的CoⅢ同樣為六配位扭曲八面體，所有DyⅢ均采取八配位雙帽三棱柱空間構(gòu)型。配合物72具有單分子磁體行為，其Ueff為39 K，而配合物73在2 K以上沒(méi)有頻率依賴。理論計(jì)算表明，用μ-F-取代μ-OH-可淬滅基態(tài)量子隧穿效應(yīng)。因此，72的SMM行為比73好。此外，進(jìn)一步理論研究發(fā)現(xiàn)，盡管72中含μ-F-使得其基態(tài)QTM淬滅，但還存在激發(fā)態(tài)的QTM，當(dāng)用順磁性CrⅢ時(shí)，CrⅢ-DyⅢ之間磁耦合作用可進(jìn)一步降低QTM，這也是72的能壘沒(méi)有相應(yīng)的Cr的類似物高的原因。

3.2 Zn-Dy單分子磁體

ZnⅡ離子的d軌道上有10個(gè)電子，是抗磁性離子，導(dǎo)致Zn-Dy之間沒(méi)有磁耦合作用。因此，該領(lǐng)域本不會(huì)引起大家太多的注意。然而，截至目前，已經(jīng)報(bào)道了大約100個(gè)左右的Zn-Dy單分子磁體配合物，且報(bào)道的Zn-Dy SMM配合物數(shù)目的還在以驚人的數(shù)目增長(zhǎng)。該研究領(lǐng)域受到較高重視可能源于以下幾個(gè)原因：(1)與相對(duì)應(yīng)的M-Ln(M=Co、Ni)配合物和多核Dy配合物相比較而言，Zn-Ln配合物具有較高的Ueff值，可能由于抗磁性ZnⅡ取代了M-Ln位點(diǎn)中順磁性MⅡ(如CoⅡ或NiⅡ)或多核Dy配合物中某些DyⅢ位點(diǎn)后，使得他們之間的磁耦合消失，從而起到對(duì)剩余DyⅢ的磁稀釋作用；(2)ZnⅡ與DyⅢ離子可形成拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣的Zn-Dy單分子磁體配合物；(3)通過(guò)配位(或晶格)溶劑分子或離子的替換或脫除調(diào)控Dy或Zn的配位幾何，進(jìn)而調(diào)控配合物磁弛豫性能。當(dāng)然，還有一些課題組研究了配合物內(nèi)ZnⅡ數(shù)目對(duì)Zn-Dy配合物弛豫行為的影響等。

2013年童明良等報(bào)道了一個(gè)[Zn2Dy]配合物，其結(jié)構(gòu)式為[Zn2DyL2(MeOH)]NO3·3MeOH·H2O(74，L=2，2′，2″-(((nitrilotris(ethane-2，1-diyl))tris(azanediyl))tris(methylene))tris-(4-bromophenol))。如圖17上所示，通過(guò)配體L的配位O或N原子把DyⅢ夾在2個(gè)ZnⅡ之間。有意思的是，如將74放置在空氣中干燥1 d，使其失去配位的甲醇分子，則得到配合物[Zn2DyL2]NO3·H2O(75)；反之，如把75放在甲醇溶液中1 d，也可以得到配合物74。如圖17上所示，配合物75與74的區(qū)別在于75的DyⅢ配位點(diǎn)上無(wú)甲醇配位分子。通過(guò)SHAPE軟件計(jì)算發(fā)現(xiàn)，DyⅢ離子的配位幾何構(gòu)型由配合物74的五角雙錐(quasi-D5h)轉(zhuǎn)變?yōu)榕浜衔?5的八面體(quasi-Oh)。如圖17下所示，配合物74在0 Oe外加場(chǎng)下便有SMM性質(zhì)，而75只有在1 200 Oe外加場(chǎng)下才有該性質(zhì)，且配合物74的Ueff數(shù)值439 K比75的有效能壘64 K高7倍。此外，對(duì)理想的五角雙錐和理想的正八面體配位幾何片段(分別為[Dy(OCH)7]4-和[Dy(OCH)6]3-)分別進(jìn)行從頭計(jì)算發(fā)現(xiàn)，五角雙錐配位幾何具有完美的軸向?qū)ΨQ性(gx=gy=0)，這使得這種配位幾何能完全抑制量子隧穿效應(yīng)，并能使相應(yīng)配合物成為性能優(yōu)異的單離子磁體。然而，正八面體配位幾何呈現(xiàn)各向同性特征(gx=gy=gz=6.58)，使得相應(yīng)配合物具有極快的磁弛豫行為。對(duì)于配合物75，DyⅢ配位幾何偏離完美八面體而使之具有一定的軸向?qū)ΨQ性，因此，該配合物也會(huì)表現(xiàn)出一定的慢弛豫行為[62]。

圖17 [Zn2DyL2(MeOH)]NO3·3MeOH·H2O(74)和[Zn2DyL2]NO3·H2O(75)的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換 (上);配合物74(下左)和75(下右)的交流磁化率隨溫度變化圖[62]Fig.17 Structural conversion between complexes[Zn2DyL2(MeOH)]NO3·3MeOH·H2O(74)and[Zn2DyL2]NO3·H2O(75)(top);Plots of χ″vs T of 74(left of bottom)and 75(right of bottom)[62]

2016年，孫文彬等使用Zn基前驅(qū)體[ZnL1]分別與DyCl3·6H2O或DyBr3在甲醇或乙醇溶液中加熱回流分別得到3個(gè)Zn-Dy配合物，即[Zn2(L1)2DyCl3]·2H2O(76)、[Zn2(L1)2Dy(MeOH)Br3]·3H2O(77)和[Zn2(L1)2Dy(H2O)Br2][ZnBr4]0.5(78)，并用[ZnL2]與DyCl3·6H2O在甲醇中反應(yīng)得到另一個(gè)Zn-Dy配合物[Zn2(L2)2 DyCl3]·2H2O(79)(配合物76～79的合成路線及其中的H2L1或H2L2配體如圖18左所示)[63]。配合物76～79中的ZnⅡ與處在(L1)2-或(L2)2-配體“內(nèi)側(cè)”的N2、O2原子配位，另有Cl-或Br-配位在ZnⅡ的軸向位置，因此，4個(gè)配合物中的ZnⅡ均采取五配位四角錐構(gòu)型。而配合物76～79中的DyⅢ與2個(gè)[ZnL1]或[ZnL2]片段上的8個(gè)O配位，每個(gè)片段上4個(gè)O原子均為(L1)2-或(L2)2-“外側(cè)”的O2、O2原子。此外，每個(gè)配合物中DyⅢ的第9個(gè)配位點(diǎn)被Cl-、H2O或CH3OH占據(jù)。有意思的是，配合物中4個(gè)甲氧基上的O和1個(gè)配位的分子或離子幾乎在DyⅢ周圍形成一個(gè)五元環(huán)。76～79中的DyⅢ嚴(yán)重偏離理想的單帽反四棱柱、三帽三棱柱及“瑪芬”構(gòu)型(CShM在2.1～3.6之間)，且偏離程度相似。磁性研究表明，配合物76～79的能壘分別為481、233、121和398 K。從頭計(jì)算表明77和78的gx和gy比另2個(gè)配合物的大，說(shuō)明77和78的橫向晶體場(chǎng)參數(shù)比76和79大，導(dǎo)致77和78的量子隧穿效應(yīng)較大，因此它們的能壘比76和79的低。更有意思的是，4個(gè)配合物均有磁滯回線，阻塞溫度分別為8、6、4和8 K(圖18右)。

2015年，Colacio等使用席夫堿配體N，N′-dimethyl-N,N′-bis(2-hydroxy-3-formyl-5-bromo-benzyl)-ethylenediamine(H2L)，得到 了[Zn2Dy]三核 配合 物[ZnCl(μ-L)Dy(μ-L)ClZn]PF6(80)[64]。配合物內(nèi)的1個(gè)DyⅢ通過(guò)2個(gè)μ-L2-配體與處于DyⅢ兩側(cè)的2個(gè)ZnⅡ連接起來(lái)，形成“V”型結(jié)構(gòu)。有趣的是，該“V”型結(jié)構(gòu)的開(kāi)口處正好“鉗”住一個(gè)PF6-陰離子。此外，該配合物還有一個(gè)正好通過(guò)Dy和P的C2軸。配合物80中ZnⅡ采取五配位四角錐構(gòu)型，而Dy采取DyO8八配位，其配位幾何介于反四棱柱、三角十二面體和雙帽三棱柱理想幾何構(gòu)型之間。在0 Oe外加場(chǎng)時(shí)，其能壘達(dá)到186 cm-1，當(dāng)加1 000 Oe外加場(chǎng)時(shí)，其能壘可提高到222 cm-1。此外，配合物80的能壘幾乎是另一個(gè)當(dāng)時(shí)已報(bào)道的[ZnCl(μ-L)Dy(μ-L)ClZn][ZnCl3(CH3OH)](81)的能壘的2倍。通過(guò)結(jié)構(gòu)比較發(fā)現(xiàn)，配合物80和81的區(qū)別僅在于80的陰離子為PF6-，而81為[ZnCl3(CH3OH)]-。理論計(jì)算表明，對(duì)于配合物80，[ZnCl(μ-L)Dy(μ-L)ClZn]+對(duì)稱性更高，有通過(guò)DyⅢ的C2軸，這使得其2個(gè)最低能量的KD態(tài)(Kramers doublet)的各向異性軸幾乎共線，從而使得配合物80的第一激發(fā)態(tài)的KD態(tài)被抑制，導(dǎo)致熱弛豫過(guò)程只能通過(guò)第二激發(fā)態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，配合物80的Ueff接近于配合物81的Ueff的2倍。該研究表明，通過(guò)更換不同對(duì)稱性和/或體積大小的陰離子可實(shí)現(xiàn)調(diào)控配合物有效能壘的目的。

圖18 (左)[Zn2(L1)2DyCl3]·2H2O(76)、[Zn2(L1)2Dy(MeOH)Br3]·3H2O(77)、[Zn2(L1)2Dy(H2O)Br2][ZnBr4]0.5(78)及[Zn2(L2)2DyCl3]·2H2O(79)的合成路線;(右)上左、上右、下左和下右分別代表76～79的磁滯回線[63]Fig.18 (left)Synthesis procedure for[Zn2(L1)2DyCl3]·2H2O(76),[Zn2(L1)2Dy(MeOH)Br3]·3H2O(77),[Zn2(L1)2Dy(H2O)Br2][ZnBr4]0.5(78)and[Zn2(L2)2DyCl3]·2H2O(79);(right)Magnetic hysteresis for 76(top left),77(top right),78(bottom left)and 79(bottom right)[63]

同年，Colacio等又使用席夫堿配體H2L(H2L=N，N′-2,2-dimethylpropylenedi(3-methoxysalicylideneiminato))合成了3個(gè)[Zn2Dy]配合物：[(LZn(H2O))2Dy(H2-O)](CF3SO3)3(82)、[(LZnBr)2Dy(H2O)]ClO4(83)和[(LZn-Cl)2Dy(H2O)]ClO4·MeOH(84)。82～84的區(qū)別在于其上的ZnⅢ分別被配位水、Br-和Cl-配位，這導(dǎo)致它們的陰離子也不相同。82～84均使用L2-配體上“內(nèi)側(cè)”的2個(gè)N原子和2個(gè)酚羥基O原子螯合一個(gè)ZnⅡ離子占據(jù)ZnⅡ赤道面，形成一個(gè)ZnL單元；然后2個(gè)ZnL單元分別用它們L配體“外側(cè)”的2個(gè)酚羥基O和2個(gè)甲氧基O原子與處于2個(gè)單元之間的DyⅢ配位。最后，每個(gè)ZnⅡ的軸向位置被H2O、Br-或Cl-占據(jù)，而DyⅢ的一個(gè)配位點(diǎn)也被配位水占據(jù)。因此，3個(gè)配合物的每個(gè)ZnⅡ均采用五配位四角錐構(gòu)型。配合物82～84中DyⅢ雖然都是九配位，但82中DyⅢ為“瑪芬”構(gòu)型，而83和84則采取三帽三棱柱構(gòu)型。3個(gè)配合物均有單分子磁體行為，1 000 Oe外加場(chǎng)時(shí)得到的82～84的Ueff分別為128.6(5)、214.7和202.4 K。理論計(jì)算表明，3個(gè)配合物的較大能壘源于ZnⅡ的存在導(dǎo)致橋聯(lián)的酚羥基O原子有大的電子極化；此外，配合物內(nèi)沒(méi)有磁耦合作用和QTM的淬滅也是導(dǎo)致它們能壘較高的原因[65]。

此外，如果使用適當(dāng)?shù)臉蚵?lián)配體能把[Zn2Dy]配合物單體橋聯(lián)成鏈狀結(jié)構(gòu)，研究其弛豫行為，也是一個(gè)很有意義的事情，因?yàn)楹勾判訸nⅡ的配合物的SMM性質(zhì)主要源于DyⅢ弛豫，改變DyⅢ配位環(huán)境，有可能對(duì)配合物弛豫行為會(huì)有很大影響，但要解決2個(gè)問(wèn)題：(1)單體要有合適的容易取代的配位點(diǎn)。我們知道，很多[Zn2Dy]配合物都有一些小配位分子或離子如NO3-、H2O、X-(鹵素離子)，這為通過(guò)橋聯(lián)配體取代小分子提供了便利。(2)找到合適的橋聯(lián)配體，要求不能對(duì)單體上配體有太大空間位阻。實(shí)際上，2018年朱道本等選擇合適多齒螯合席夫堿配體(H2L=N，N′-bis(3-methoxysalicylidene)-1，3-diaminopropane)便構(gòu)建了一個(gè)[DyZn2(salen)2]單元，然后這些單元通過(guò)橋聯(lián)配體POC-(POC-=pyridin-N-oxide-4-carboxylate)成功地形成了一個(gè)“Z”型一維鏈{[Zn2Dy(L)2(POC)](OH)(ClO4)}·H2O·MeOH(85，圖19左)。該一維鏈在0 Oe外場(chǎng)下，就有SMM行為(圖19中)，其Ueff為235.3 K；而在1 000 Oe直流場(chǎng)下，其Ueff進(jìn)一步提高，達(dá)到372.4(9)K。此外，該配合物在3.8 K時(shí)有“蝴蝶”型的磁滯回線[66](圖19右)。由于該一維鏈單體之間距離較遠(yuǎn)，性質(zhì)可看成SMM或SIM，但不能看成單鏈磁體。然而，需要指出的是，該一維鏈配合物的Ueff在Zn-Dy單分子磁體中是比較高的，同時(shí)也說(shuō)明可通過(guò)橋聯(lián)配體進(jìn)一步調(diào)控單體弛豫行為。

除了上述的[Zn2Dy]配合物或以Zn2Dy為單元構(gòu)筑的鏈狀配合物外，研究者們還報(bào)道了其他核數(shù)的配合物，但它們的能壘一般比上述的Zn-Dy配合物低。例如，2016年，Sorace等使用2-甲?；?6-羥甲基-對(duì)甲基苯酚與1，3-二氨基-2-丙醇縮合得到一個(gè)席夫堿配體(LH5)，然后此配體與Zn和Dy鹽反應(yīng)得到一個(gè)雙核Zn-Dy配合物，[ZnDy(LH4)2](NO3)3·6H2O(86)[67]。如圖20左所示，一個(gè)ZnⅡ和一個(gè)DyⅢ通過(guò)2個(gè)LH4-上的酚O原子橋聯(lián)(每個(gè)LH4-提供一個(gè)酚O原子)，ZnⅡ和DyⅢ的其他配位點(diǎn)被LH4-上的其他O或N原子配位。ZnⅡ采取六配位八面體構(gòu)型，而DyⅢ采取反四棱柱構(gòu)型，CShM計(jì)算值為0.619。這在多核配合物中還是比較小的，這可能是配合物86的能壘較高的原因之一。配合物86在零場(chǎng)和外加直流場(chǎng)均顯示SMM行為，Ueff為189 cm-1，是目前雙核[ZnDy]中配合物中能壘最高的。此外，在2 K下，可觀察到配合物86的“蝴蝶”型磁滯回線。作者還研究了使用Y進(jìn)行磁稀釋對(duì)配合物弛豫行為的影響。但研究發(fā)現(xiàn)，即使把DyⅢ稀釋到1%，在零場(chǎng)下配合物弛豫行為也沒(méi)有明顯變化，可能由于晶格內(nèi)DyⅢ距離過(guò)短，導(dǎo)致盡管進(jìn)行了磁稀釋，晶格內(nèi)DyⅢ之間的距離還是較短。

2019年，我們使用席夫堿配體N1，N3-bis(3 methoxysalicylidene)diethylenetriamine(L)合成了一個(gè)具有單分子磁體行為的[Zn4Dy2]配合物[Zn4Dy2(L1)2(L2)2(N3)2]Cl2·2H2O(87)。如圖20中所示，在配合物87形成過(guò)程中，L配體首先關(guān)環(huán)形成配體L12-，然后L1 2-原位吸收空氣中CO2形成氨基甲酸酯類配體L2 3-。據(jù)我們所知，這是第一個(gè)通過(guò)吸收空氣中CO2形成氨基甲酸酯配體而后形成3d-4f單分子磁體的例子。如圖20右所示，配合物87可看成是通過(guò)L1 2-、L23-配體上N、O配位原子連接2個(gè)ZnⅡ離子和一個(gè)DyⅢ，形成一個(gè)[Zn2Dy]單元，且DyⅢ處于2個(gè)ZnⅡ之間。2個(gè)[Zn2Dy]單元再通過(guò)L23-的羧基O連接起來(lái)。對(duì)配合物87的Gd的類似物進(jìn)行磁性擬合發(fā)現(xiàn)，盡管2個(gè)單元上的Gd的距離較長(zhǎng)(約為0.846 nm)，但仍存在較弱的反鐵磁耦合作用(-0.005 9 cm-1)，并且此作用可通過(guò)理論計(jì)算證實(shí)。配合物內(nèi)ZnⅡ采取五配位四角錐構(gòu)型，而DyⅢ采取九配位“瑪芬”構(gòu)型。磁性研究表明，該配合物有單分子磁體行為，Ueff的數(shù)值為30.66(5)K。理論計(jì)算表明，配合物87主要通過(guò)第一激發(fā)態(tài)進(jìn)行熱弛豫[68]。

圖19 {[Zn2Dy(L)2(POC)](OH)(ClO4)}·H2O·MeOH(85)晶體結(jié)構(gòu)(左)、交流磁化率隨溫度變化圖(中)和磁滯回線圖(右)[66]Fig.19 Crystal structure(left),plots of χ″vs T(middle)and hysteresis loops(right)of complex{[Zn2Dy(La)2(POC)](OH)(ClO4)}·H2O·MeOH(85)[66]

圖20 [ZnDy(LH4)2](NO3)3·6H2O(86)的晶體結(jié)構(gòu) (左)[67];配合物[Zn4Dy2(L1)2(L2)2(N3)2]Cl2·2H2O(87)中L1、L2配體形成過(guò)程圖(中)及其晶體結(jié)構(gòu)圖(右)[68]Fig.20 Crystal structure(left)of[ZnDy(LH4)2](NO3)3·6H2O(86)[67];Formation process(middle)of L1and L2in complex[Zn4Dy2(L1)2(L2)2(N3)2]Cl2·2H2O(87)and crystal structure of 87(right)[68]

4 總結(jié)與展望

總之，本文較詳細(xì)地綜述了絕大多數(shù)結(jié)構(gòu)新穎、單分子磁體性能優(yōu)異的第一過(guò)渡系金屬-鏑混金屬單分子磁體(TM-Dy SMMs)。通過(guò)該綜述，我們發(fā)現(xiàn)由于大多數(shù)順磁性3d離子與DyⅢ形成的配合物存在弱的磁耦合作用，導(dǎo)致它們的量子隧穿效應(yīng)增強(qiáng)，進(jìn)而使得這類配合物的能壘沒(méi)能得到大幅度提高，尤其對(duì)于Mn-Dy和Fe-Dy及Ni-Dy混金屬配合物。因此，最近五年來(lái)，使用第一過(guò)渡系抗磁性金屬離子如CoⅢ和ZnⅡ構(gòu)建單分子磁體引起了人們的重視，相應(yīng)配合物數(shù)目也急劇增加，并獲得有效調(diào)控磁弛豫行為的手段，如磁稀釋、溶劑取代、配體取代等。

此外，需要指出的是，盡管消除磁耦合作用可通過(guò)使用抗磁性CoⅢ或ZnⅡ來(lái)實(shí)現(xiàn)，且得到的相應(yīng)配合物的能壘比使用順磁性3d離子有很大提高，但卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于部分單核Dy配合物的能壘。這意味著對(duì)于TM-Dy SMMs，除了需要消除磁耦合外，至少還有以下3個(gè)方面需要我們重點(diǎn)研究:

(1)提高TM-Dy SMMs內(nèi)Dy離子的配位幾何的軸向?qū)ΨQ性以便抑制量子隧穿效應(yīng)和提高配合物的Ueff和TB。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Dy的配位幾何具有高次旋轉(zhuǎn)軸Cn(軸次n＞7，包括C∞)、C5h/D5h(如五角雙錐或五棱柱)、S8/D4d(如反四棱柱或雙帽反四棱柱)及S12/D6d(反六棱柱)時(shí)[69]，所有橫向晶體場(chǎng)參數(shù)會(huì)消失，進(jìn)而導(dǎo)致配合物的量子隧穿效應(yīng)被有效抑制。基于這一理論，目前人們已經(jīng)報(bào)道了多例高性能Dy-單離子磁體[18]。然而，除少數(shù)TM-Dy SMMs(如[Fe2Dy]、[Zn2Dy]等)中的Dy的配位幾何得到有效控制外，絕大多數(shù)這類配合物中的Dy配位幾何對(duì)稱性較低或偏離高軸向配位幾何較大，這可能是TM-Dy SMMs的能壘較低的最重要原因。當(dāng)然，國(guó)內(nèi)外許多課題組或許已經(jīng)注意到這一問(wèn)題，但絕大多數(shù)TM-Dy配合物的能壘提高效果不理想，這說(shuō)明控制這類配合物中Dy的配位幾何具有很大的挑戰(zhàn)性。筆者認(rèn)為，我們或許可使用一種配位點(diǎn)較多且具有一定配位空間的配體占據(jù)TM-Dy配合物中Dy的赤道面位置，然后使用另外一種配位點(diǎn)較少但有一定空間位阻的配體配位Dy的軸向位置來(lái)實(shí)現(xiàn)配位幾何的控制。

(2)調(diào)控TM-Dy SMMs中DyⅢ的基態(tài)mJ周圍的電荷分布。目前調(diào)控TM-Dy SMMs的常用手段有使用有機(jī)配體的不同衍生物構(gòu)筑配合物、配位小分子或離子(如配位H2O、NO3-)或晶格溶劑分子、離子的取代或脫除等。盡管這些方式能對(duì)系列配合物的磁弛豫行為有調(diào)控作用，并能使系列配合物間有幾K至幾十K的能壘變化，但還不能對(duì)能壘有大幅度調(diào)控。除了上述配合物中Dy的配位幾何對(duì)稱性外，Dy周圍的配位原子的分布也起到非常重要的作用。按照Rinehart和Long提出的靜電作用模型[70]，DyⅢ的mJ=15/2的態(tài)是扁球形的，而它的mJ=1/2的態(tài)是長(zhǎng)球形的。為了增強(qiáng)Dy的磁各向異性并使mJ=15/2處于基態(tài)，需要降低稀土離子mJ態(tài)與配位原子之間的靜電排斥。例如，扁球形mJ=15/2的態(tài)與處在Dy的軸向(假定z方向)位置的配位原子排斥力小，使mJ=15/2能量降低而使之處于基態(tài)，而長(zhǎng)球形的mJ=1/2與DyⅢ的z方向排斥力較大，使mJ=1/2能量升高而使之處于激發(fā)態(tài)。盡管靜電作用模型有一些缺陷，但它對(duì)于設(shè)計(jì)Dy單離子磁體能發(fā)揮很好的指導(dǎo)作用，并能較好地控制配合物的能級(jí)分布。然而，對(duì)于TM-Dy配合物，通過(guò)靜電模型控制能級(jí)分布同樣有很大挑戰(zhàn)。筆者認(rèn)為，大多數(shù)TM-Dy配合物中DyⅢ與配體原子間排斥力沒(méi)能很好控制也是導(dǎo)致這類配合物能級(jí)較低的原因之一，因?yàn)檫@很可能會(huì)導(dǎo)致DyⅢ的態(tài)是由不同mJ態(tài)混雜而成的，進(jìn)而增大了量子隧穿效應(yīng)，從而使得配合物很大可能通過(guò)第一激發(fā)態(tài)弛豫。因此，我們?cè)谠O(shè)計(jì)TM-Dy配合物時(shí)，至少需要讓Dy的赤道面上的配位強(qiáng)度比Dy的軸向的弱，這可能需要使用合適配體或使用2種有機(jī)配體組合來(lái)實(shí)現(xiàn)。

(3)提高TM-Dy SMMs的磁滯回線的面積和矯頑場(chǎng)大小。這2個(gè)指標(biāo)是“磁體”材料需要重點(diǎn)考慮的，可通過(guò)提高順磁離子之間磁耦合作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。眾所周知，多核過(guò)渡金屬配合物中，金屬離子之間磁耦合作用大小與金屬離子間距離及金屬-橋聯(lián)原子-金屬的夾角有關(guān)，例如對(duì)于多核Cu配合物，當(dāng)Cu-O-Cu夾角大于97°時(shí)，CuⅡ離子之間為反鐵磁耦合；而當(dāng)此夾角小于97°時(shí)，CuⅡ離子間為鐵磁性耦合，且磁耦合大小也受到CuⅡ間距離及此夾角影響[71]。對(duì)于順磁性3d金屬離子與Dy形成的配合物，盡管配合物內(nèi)3d離子與Dy磁耦合較弱，但研究表明，3d…Dy間磁耦合也與3d…Dy距離及金屬離子與橋聯(lián)原子之間的夾角或二面角有關(guān)。例如，Cu…Gd之間磁耦合與Gd-O2-Cu單元中CuO2平面和GdO2平面間的二面角(φ)有關(guān)[53]。這意味著需要人們合成更多具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配合物以調(diào)控鍵參數(shù)及磁弛豫行為。此外，筆者認(rèn)為，使用螯合自由基配體構(gòu)建配合物使得自由基配位原子橋聯(lián)在金屬原子間，或許也是增強(qiáng)磁耦合的一個(gè)重要手段之一。

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