胡金娟 馬春雨 王佳琳 冷 超 秦福文 張慶瑜

(大連理工大學物理學院，三束材料改性教育部重點實驗室，大連 116024)

0 引 言

半導體光催化技術作為一項新型環(huán)保技術，被認為是解決能源短缺和環(huán)境污染問題的有效途徑之一[1]。TiO2由于其具有催化活性高、穩(wěn)定性好、礦化徹底、無二次污染且價廉、無毒等優(yōu)點，成為半導體光催化劑的研究熱點[2-3]。然而，TiO2自身也存在局限性，例如禁帶寬度Eg=3.2 eV，使其只能利用太陽光中的紫外光；TiO2經(jīng)過光照后產(chǎn)生的光生電子和光生空穴易復合，從而導致了TiO2的量子利用率低；此外，粉末TiO2光催化劑容易產(chǎn)生團聚，降低比表面積，導致光催化效率較低[4-5]。近年來，大量研究表明，不同禁帶寬度的半導體材料耦合是實現(xiàn)可見光響應特性并增強其催化性能的有效方法之一，如TiO/g CN[6-7]、ZnO/g CN[8]、ZnCdS/BiS[9]、23434x1-x23 Cu2ZnSnS4/Bi2WO6[10]等。類石墨烯碳氮化合物(g-C3N4)具有較窄的帶隙寬度(～2.7 eV)以及高的化學和熱穩(wěn)定性。最近，有關TiO2-g-C3N4的研究引起人們的關注。Tan等[6]采用氣相沉積法合成了TiO2-g-C3N4復合物，納米量級g-C3N4與TiO2所形成的異質(zhì)結(jié)界面，能促進可見光吸收，可見光催化制氫效率得到顯著提高。Li等[7]報道了與g-C3N4復合的空芯球狀納米TiO2異質(zhì)結(jié)的合成，g-C3N4的量對光催化活性有重要的影響。但是，在可見光照射下電子從g-C3N4到TiO2的轉(zhuǎn)移緩慢而且光生電子-空穴復合率高，從而影響復合材料的光催化效率。

有研究表明，氧化石墨烯(GO)復合是改善半導體光催化材料性能的有效途徑[11-12]。GO作為石墨烯的一種衍生物，除了具有獨立的單層結(jié)構、良好的分散性和較大的比表面積外，其表面的含氧基團可進一步改性并嫁接各類功能化基團。GO的存在不僅有利于提高目標污染物在半導體光催化劑表面的吸附能力，而且還有利于促進光生電子的傳輸，從而有效降低光生電子-空穴的復合效率。在已經(jīng)報道的關于和GO復合的材料中，主要是單一半導體材料例如TiO2[12]、ZnO[13]、CdS[14]、g-C3N4[15]等。Liu等[12]制備了納米棒TiO2-GO復合材料，研究發(fā)現(xiàn)由于GO的引入，該復合材料不僅能夠很好地吸附有機染料，而且能夠有效分離光生電子-空穴。Liao等[15]以GO為載體材料獲得高分散的g-C3N4-GO復合材料并且研究了其光催化性能，研究表明引入GO可以有效地提高復合材料的光催化性能。但是，迄今為止，有關多元半導體異質(zhì)結(jié)/氧化石墨烯復合材料在光催化領域中的研究未有報道。若將GO作為載體，將納米量級TiO2-g-C3N4固定在上面，利用多組分之間協(xié)同作用，所得到的GO/TiO2-g-C3N4復合材料能夠具有更大的比表面積，有利于抑制光生電子-空穴對復合。本研究采用水熱法將不同質(zhì)量分數(shù)的GO與TiO2-g-C3N4結(jié)合制備三元復合催化劑。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)、光致熒光光譜(PL)、X射線光電子能譜(XPS)、瞬態(tài)光電流響應等對其形貌、結(jié)構、光學性能進行表征，用亞甲基藍(MB)為目標降解物來評價復合材料的光催化性能，并對其催化機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

冰醋酸、聚乙二醇4000、硝酸銪晶體、亞甲基藍和無水乙醇均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；鈦酸丁酯為優(yōu)級純，購于阿拉丁試劑有限公司；GO水溶液(5 mg·mL-1)購于先豐納米材料有限公司；實驗用水為自制去離子水。

1.2 催化劑的制備

銳鈦礦相TiO2粉末制備：將10 mL鈦酸丁酯加入到20 mL無水乙醇中磁力攪拌40 min得到溶液A；取10 mL無水乙醇、5 mL冰醋酸、1.6 mL去離子水和1 mL聚乙二醇混合均勻，取適量硝酸銪晶體加入至其完全溶解后在磁力攪拌器上攪拌40 min，制得溶液B。邊攪拌邊將溶液A緩慢滴加到溶液B中，滴加完畢后在35℃恒溫條件下繼續(xù)攪拌形成均勻的TiO2溶膠。室溫下在密封的燒杯中放置3 d，后在100℃下干燥，隨后將其放入450℃的馬弗爐中保溫1 h，冷卻后研磨便可得到銳鈦礦相TiO2粉體。

g-C3N4粉末的制備：將裝有三聚氰胺的坩堝放入馬弗爐中，并于580℃下煅燒4 h，將黃色塊狀產(chǎn)物研細便得到g-C3N4粉末。

催化劑的制備：準確稱取一定量的銳鈦礦相TiO2粉末加入到60 mL去離子水中，超聲10 min，形成溶液。再向此溶液中加入一定量的g-C3N4粉末和GO分散液，經(jīng)過超聲60 min分散，形成混合溶液。將此混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中于140℃下反應10 h。將生成物洗滌、干燥和研磨，即得三元復合材料。作為對照的二元復合材料g-C3N4/TiO2的合成方法與上述相同，只是相應地不添加GO分散液，經(jīng)過以上步驟，便得到不同g-C3N4質(zhì)量分數(shù)的g-C3N4/TiO2二元復合材料，通過對二元復合材料的表征分析，發(fā)現(xiàn)20%g-C3N4/TiO2的可見光催化效果最好。因此，將20%g-C3N4/TiO2與不同質(zhì)量分數(shù)的GO分散液復合制備出GO/TiO2-g-C3N4復合光催化劑(即三元復合材料)：GO的質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、15%和20%，分別命名為5%GO/TiO2-g-C3N4、10%GO/TiO2 g C3N4、15%GO/TiO2 g C3N4和20%GO/TiO2-g-C3N4。

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射儀(D8型XRD，德國布魯克(AXS)公司生產(chǎn))在工作電壓為40 kV，電流為40 mA的條件下分析樣品的晶體結(jié)構，所使用靶為Cu Kα靶，波長為0.154 07 nm，2θ范圍為20°～80°。采用掃描電子顯微鏡(S-4800型SEM，日本Hitachi公司生產(chǎn))表征樣品微觀形貌，工作電壓為5 kV。采用X射線光電子能譜(ESCALAB 250 Xi型XPS，美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn))測定樣品的組成元素和化合價，其單色X射線源是Al靶的Kα線，工作電壓為15 kV，電流為10 mA。采用穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(FLS920型，英國Edinburg公司生產(chǎn))在室溫26℃下測量樣品的光致發(fā)光光譜(PL譜)和時間分辨熒光衰減光譜(TR-PL譜)，激發(fā)源分別為波長為325 nm的He-Gd激光器和波長為319.6 nm的發(fā)光二極管激光器。以高反射率的BaSO4粉末壓片作為標準參比物，采用附有積分球的全功能型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀對樣品的光吸收性能進行測試。采用電化學工作站(CHI660D，上海辰華儀器有限公司生產(chǎn))進行瞬態(tài)光電流響應及Mott-Schottky測試，三電極置于0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液中，附有400 nm濾波片的氙燈照射工作電極上涂有催化劑的一面，在1 V偏壓下測試催化劑的瞬態(tài)光電流響應情況；以開路電壓為中心，分別設置起始電位和終止電位，振幅設置為0.01 V，頻率設為1 000 Hz進行Mott-Schottky測試。

1.4 光電流及光催化性能測試

材料的光電化學性能測試在三電極光電化學池中進行，三電極與電化學工作站相連，Pt片作為對電極，Ag/AgCl作為參比電極。工作電極通過滴涂法制備，先將6 mL乙醇和6 mg光催化材料加入燒杯中超聲120 min，使用移液槍移取0.3 mL該乙醇溶液滴加在清洗干凈的ITO導電玻璃上，其規(guī)格為15 mm×15 mm，放在鼓風干燥箱中50℃保持180 min，烘干后安裝到光電化學池中。將三電極都放入0.5mol·L-1的Na2SO4中，帶有400 nm濾波片的500 W氙燈作為光源，在1 V偏壓下對樣品進行光生電流響應測試。

用亞甲基藍(MB)模擬有機污染物。取0.08 g催化劑與160 mL 10 mg·L-1MB溶液通過磁力攪拌進行混合，避光條件下攪拌30 min，使其達到吸附-脫附平衡。再將混合溶液置于加400 nm濾波片的氙燈模擬的可見光下進行光催化反應，每隔20 min取樣一次，將所取的樣品在離心機中以3 200 r·min-1的速率離心45 min，然后用紫外-可見分光光譜儀(Ocean，Maya 2000-Pro)測MB溶液的吸光度，波長范圍為200～1 100 nm，計算出MB溶液的濃度隨降解時間的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構形貌表征

圖1為樣品的XRD圖。單一TiO2樣品在2θ為25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.0°、62.6°、68.8°、70.3°、75.1°處出現(xiàn)衍射峰，這些峰位依次對應銳鈦礦相TiO2(PDF No.076173)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面，除銳鈦礦相的衍射峰外，并未出現(xiàn)TiO2其它相的峰，表明制備的TiO2具有較高的純度和結(jié)晶度。從水熱法合成復合物g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4的XRD圖中可以看出，樣品的衍射峰與TiO2的一致，且在2θ=27.5°處的衍射峰有疊加，其對應g-C3N4的(002)晶面，屬于共軛芳香族化合物的層間堆積特征峰[16]，幾乎沒有觀察到衍射峰發(fā)生位移現(xiàn)象，這表明TiO2與g-C3N4復合效果較好。另外，在所合成的GO/TiO2-g-C3N4復合物的XRD圖中，并未發(fā)現(xiàn)GO的特征峰，這可能是因為GO碳層上帶負電的含氧基團為復合提供了活性位點，因此也證明了TiO2成功地負載在GO碳層上。根據(jù)Debye-Scherrer公式[17]：D=0.89λ/(Bcos θ)(D為平均晶粒尺寸，λ為X射線波長，B為樣品衍射峰的半高寬，為衍射角)，選取銳鈦礦相TiO2的(101)面衍射峰，估算出5%GO/TiO2-g-C3N4、10%GO/TiO2-g-C3N4、15%GO/TiO2-g-C3N4和20%GO/TiO2-g-C3N4中TiO2的平均晶粒尺寸(D)分別為28.0、25.3、24.9和25.4 nm?？梢钥闯?，隨著GO的增加，TiO2的晶粒尺寸先減小后增大，當GO的負載量為15%時，TiO2的晶粒尺寸最小，比表面積和比表面能最大，有利于提高光催化性能。

圖1 TiO2、g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2,g-C3N4/TiO2and GO/TiO2-g-C3N4

圖2分別純TiO2、g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4的SEM圖。由圖2a可知納米TiO2呈類球形，大多團聚在一起，這可能是因為單個納米TiO2比表面積大，表面能高導致的。二元催化劑重疊、堆積呈團簇狀分布。GO加入后，圖2c～2f中均能看到氧化石墨烯的單層薄片，尤其是15%GO/TiO2-g-C3N4中可明顯看到GO綢緞狀的薄片，TiO2納米球團簇小且分散，這就有利于復合材料對染料的吸附，從而有較好的光催化性能。

圖2 樣品的SEM圖像:(a)TiO2、(b)g-C3N4/TiO2、(c)5%GO/TiO2-g-C3N4、(d)10%GO/TiO2-g-C3N4、(e)15%GO/TiO2-g-C3N4、(f)20%GO/TiO2-g-C3N4Fig.2 SEM images of the samples:(a)TiO2,(b)g-C3N4/TiO2,(c)5%GO/TiO2-g-C3N4,(d)10%GO/TiO2-g-C3N4,(e)15%GO/TiO2-g-C3N4,(f)20%GO/TiO2-g-C3N4

利用XPS可測定15%GO/TiO2-g-C3N4納米復合材料的價位狀態(tài)和表面化學成分。圖3a是15%GO/TiO2-g-C3N4的XPS全譜圖，從圖中可以看出，該樣品包含C、N、Ti和O四種元素，確定該復合材料由TiO2、g-C3N4和GO組成。實驗中采用峰位為284.6 eV的C1s峰對測得的實驗結(jié)果進行校準。

C1s圖譜如圖3b所示，C1s存在3個峰，其中284.6 eV的峰可歸屬為GO骨架中C原子間的化學鍵(C-C/C=C)或存在于g-C3N4中的sp2雜化碳原子[18]，285.6 eV的峰為C-O鍵[19]，而288.2 eV的峰為以N-C=N方式結(jié)合的碳[20]。由圖3c可知，N1s有2個吸收峰，其中位于398.8 eV的峰為sp2雜化氮C=N-C[21]，而401.0 eV位置的峰為C-N-H功能團[22]。O1s的XPS圖譜如圖3d所示，由圖可知，O1s存在2個峰，位于530.7 eV處的峰對應的是Ti-O鍵[23]，該氧源于TiO2晶格；位于531.7 eV處的峰是N-C-O功能團[24]。圖3e為樣品的Ti2p圖譜，其中459.4和465.1 eV處的峰分別對應Ti2p3/2和Ti2p1/2，屬于TiO2中Ti4+的2p特征峰[25]。在Ti2p圖譜中沒有觀察到Ti-N鍵或Ti-C鍵，表明復合過程中C和N元素沒有進入到TiO2的晶格中。這些研究結(jié)果進一步證實，通過水熱法成功地合成了三元復合材料。

圖3 15%GO/TiO2-g-C3N4的XPS圖譜:(a)全譜、(b)C1s、(c)N1s、(d)O1s、(e)Ti2pFig.3 XPS analysis spectra of 15%GO/TiO2-g-C3N4:(a)full spectrum,(b)C1s,(c)N1s,(d)O1s,(e)Ti2p

2.2 催化劑的光學特性表征

催化劑的光吸收性質(zhì)如圖4a所示。可以看出，與純TiO2相比，所有制備樣品均顯示出紅移和強烈的可見光吸收。顯然，g-C3N4和GO的加入能夠影響TiO2的光學性能。值得一提的是，與其它樣品相比，15%GO/TiO2-g-C3N4具有最明顯的吸收邊紅移，這可能歸因于TiO2、g-C3N4和適量GO之間的某些協(xié)同作用。

通過Tauc公式估算了復合半導體材料的禁帶寬度，Tauc公式即[26]：(αhν)n=A(hν-Eg)，其中α為吸收系數(shù)，A為比例常數(shù)，Eg為禁帶寬度，hν為光子能量，n與半導體是間接半導體或直接半導體有關，TiO2、g-C3N4為間接半導體，n取1/2。經(jīng)計算，TiO2的帶隙能估計為3.00 eV(圖4a內(nèi)插圖)，與銳鈦礦型TiO2的帶隙相吻合。

TiO2/g-C3N4、5%GO/TiO2-g-C3N4、10%GO/TiO2-g-C3N4、15%GO/TiO2-g-C3N4和20%GO/TiO2-g-C3N4復合催化劑的Eg分別為2.93、2.93、2.88、2.84和2.88 eV(圖4b)，15%GO/TiO2-g-C3N4表現(xiàn)出較窄的帶隙寬。這意味著復合材料中的強相互作用可能導致帶隙明顯變窄，可推斷在相同可見光光照條件下，15%GO/TiO2-g-C3N4對MB溶液的可見光催化效率最高。

半導體光催化劑經(jīng)光激發(fā)后會形成光生電子-空穴對，其中部分光生電子和空穴對在復合過程中所釋放的光能以輻射的形式耗散，可以形成光致熒光光譜(PL)[27]。光生電子-空穴復合概率越大，PL譜信號就越強[28]。圖4c給出了TiO2、g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4樣品的室溫PL光譜圖。由圖可知，純TiO2沒有發(fā)光峰，g-C3N4/TiO2在459 nm附近出現(xiàn)較強的熒光發(fā)射峰，這可歸于g-C3N4的帶隙發(fā)光。由圖可知GO/TiO2-g-C3N4的峰位相比g-C3N4/TiO2有所藍移，這可能是因為GO加入后材料電子結(jié)構發(fā)生了改變。當GO的含量為5%時，其發(fā)光峰最強。隨著GO含量的增加，發(fā)光峰強度先減小后增大，GO含量為15%時發(fā)光峰最弱，說明GO在界面電荷的分離和轉(zhuǎn)移作用能夠有效抑制光生電子-空穴對的復合，這一現(xiàn)象對提高復合材料的可見光催化性能有促進作用。

根據(jù)熒光光譜的原理，半導體中光生電子和空穴的分離效率可直觀表現(xiàn)為電荷載流子的壽命，因此可用時間分辨熒光衰減譜的衰減曲線來表示[30]。圖4d為5%GO/TiO2-g-C3N4和15%GO/TiO2-g-C3N4復合催化劑的衰減曲線圖，在擬合結(jié)果的基礎上，通過載流子相對百分數(shù)不同的2個輻射壽命計算復合材料的平均壽命，經(jīng)計算，x%GO/TiO2-g-C3N4(x=5、10、15、20)復合催化劑的平均壽命分別為6.40、6.74、6.84和6.67 ns，其中15%GO/TiO2-g-C3N4樣品中光生載流子的壽命最長，即光生電子和空穴的分離效率最高，與樣品的PL譜分析結(jié)果相一致。

圖4 (a)樣品的UV-Vis DRS(內(nèi)插圖為TiO2的帶隙寬圖);(b)g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4的帶隙寬圖;(c)樣品PL譜圖;(d)樣品的時間分辨熒光衰減圖Fig.4 (a)UV-Vis DRS of the samples(Inset:(αhν)1/2vs photon energy plot of TiO2);(b)(αhν)1/2vs photon energy plots of g-C3N4/TiO2and GO/TiO2-g-C3N4;(c)PL spectra of the samples;(d)Time resolved fluorescence decay spectra of 5%GO/TiO2-g-C3N4and 15%GO/TiO2-g-C3N4

2.3 催化劑的可見光催化活性及光電流響應

為研究復合物的可見光催化特性，對TiO2、g-C3N4/TiO2及GO/TiO2-g-C3N4(催化劑質(zhì)量相同)分別進行了3次可見光光催化降解實驗并取其催化平均值作圖；同時為了解可見光照射下MB溶液的自降解情況，還增加了空白對照組實驗。圖5a為MB溶液(特征吸收波長為664 nm)在可見光照射下降解率隨時間變化的曲線圖?？梢钥闯?，在不添加任何催化劑的對照實驗中，MB溶液的濃度在3 h內(nèi)下降了11.5%，表明MB溶液在可見光照射下可以自降解；純TiO2對MB的降解率為19.7%，僅比不添加催化劑時下降了8.2%；二元催化劑g-C3N4/TiO2和5%GO/TiO2-g-C3N4對MB溶液的降解率都在37%附近，10%～20%GO/TiO2-g-C3N4三元復合光催化劑表現(xiàn)出較高的降解率。15%GO/TiO2-g-C3N4樣品顯示出最高的光催化活性，98.4%的MB分子在3 h內(nèi)被分解，分別是TiO2和g-C3N4/TiO2降解率的5倍和2.6倍。當GO的含量為20%時，樣品對MB的降解效率降低，可能是因為三元復合物中過量的GO導致電子和空穴的復合增加以及意外的光散射現(xiàn)象發(fā)生。

圖5 TiO2、g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4(a)對MB溶液的降解曲線圖;(b)降解MB的動力學擬合曲線圖;(c)降解MB溶液的3次循環(huán)實驗;(d)瞬態(tài)光電流響應曲線Fig.5 (a)Photocatalytic degradation and(b)Kinetic fitting curves of degradation of MB by the samples including TiO2,g-C3N4/TiO2and GO/TiO2-g-C3N4,respectively;(c)Three consecutive reaction for the degradation of MB by 15%GO/TiO2-g-C3N4composite photocatalyst under visible light irradiation;(d)Corresponding photocurrent response curves under visible light irradiation

當初始濃度(c0)非常低(c0,MB=30 mg·L-1)時，光催化降解滿足Langmuir-Hinshelwood一級動力學模型[29]：ln(c0/c)=kt，其中c0是降解開始時染料的濃度，k是表觀一級速率常數(shù)，c是染料濃度，t是照射時間。按照此模型進行的線性模擬如圖5b所示。由直線斜率可求得自降解、TiO2、g-C3N4/TiO2、5%GO/TiO2-g-C3N4、10%GO/TiO2-g-C3N4、15%GO/TiO2-g-C3N4和20%GO/TiO2-g-C3N4對MB溶液的降解速率常數(shù)分別為0.000 9、0.001 5、0.002 5、0.002 1、0.012 4、0.022 4和0.012 3 min-1。顯然，15%GO/TiO2-g-C3N4的降解速率常數(shù)最大，其降解速率常數(shù)分別是純TiO2和g-C3N4/TiO2的15倍和9倍，分析原因可能是因為石墨烯結(jié)構可以快速地接受g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)結(jié)構中的光激發(fā)電子，并有效地抑制了電子-空穴的復合導致的。

除了光催化性能，光催化劑的穩(wěn)定性和重復性在實際應用中也具有十分重要的意義。將15%GO/TiO2-g-C3N4復合光催化劑在同樣的實驗條件下循環(huán)使用3次，每次使用后將樣品用乙醇和去離子水充分洗滌，60℃烘干后使用。如圖5c示，催化劑每次對MB溶液的降解率分別為98.4%、95.3%、92.8%，催化效率降低幅度不大，表明制備的催化劑穩(wěn)定性較佳。

為了研究復合材料的電荷分離情況，對樣品進行瞬態(tài)光電流響應測試。圖5d是可見光照射下TiO2、g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4的光電流響應圖。從圖中可知，在相同的可見光照射開-關循環(huán)過程中，TiO2沒有光電流響應；向TiO2中加入g-C3N4和GO后，復合催化劑均呈現(xiàn)敏感且可重復的瞬態(tài)光電流響應，表明所制備的復合材料具有顯著的光電轉(zhuǎn)換特性。15%GO/TiO2-g-C3N4納米復合物在相同條件下具有較高的光電流強度，表明GO可以作為有效載體，與g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)構耦合在一起，存在明顯的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，抑制g-C3N4/TiO2中光生電子-空穴對的復合，提高其可見光催化活性。此外，隨著光照“開”、“關”循環(huán)次數(shù)的增加，光電流強度有所減小，是因為光生電子-空穴對的重新復合。

2.4 Mott-Schottky測試及光催化機制

圖6a和6b分別為TiO2和g-C3N4的帶隙寬圖及Mott-Schottky曲線(內(nèi)插圖)。通過Tauc公式估算了TiO2和g-C3N4的禁帶寬度分別為3.00和2.75 eV。當Mott-Schottky曲線切線斜率為正值時，對應的半導體屬于n型半導體；斜率為負值時，為p型半導體[31]。由內(nèi)插圖可知，TiO2和g-C3N4均為n型半導體，且通過計算得TiO2的導帶和價帶電位分別為-0.50和2.50 eV，g-C3N4的導帶和價帶電位在-0.75和2.00 eV。

通過以上一系列的表征結(jié)果，我們可以推斷出15%GO/TiO2-g-C3N4復合催化劑降解有機污染物的機理，如圖6c所示。因為TiO2和g-C3N4都屬于n型半導體，它們的費米能級均靠近導帶，因此當TiO2和g-C3N4接觸時，自由電子會從費米能級較高的g-C3N4轉(zhuǎn)移到費米能級較低的TiO2，直到2個半導體的費米能級相等。因而在靠近TiO2處形成帶負電區(qū)域，在靠近g-C3N4處形成帶正電區(qū)域，在界面處形成從g-C3N4到TiO2的內(nèi)置電場；同時TiO2的能帶向下彎曲，g-C3N4的能帶向上彎曲[33]。在太陽光照射下，TiO2和g-C3N4分別在其導帶和價帶上產(chǎn)生光生電子和空穴，異質(zhì)結(jié)的形成使TiO2導帶上的電子和g-C3N4價帶上的空穴均移動到GO碳層上發(fā)生湮滅，電子在g-C3N4導帶上累積而空穴在TiO2價帶上累積，使復合催化劑氧化還原能力更強。g-C3N4導帶上的光生電子可以與溶液中的O2發(fā)生反應生成·O2-自由基，而TiO2價帶上的空穴可以與OH-或H2O反應生成氧化性更強的·OH，·OH和·O2-可以與MB溶液發(fā)生氧化反應進而實現(xiàn)對有機污染物的催化降解，將大分子物質(zhì)完全轉(zhuǎn)化成無機小分子、CO2和H2O等物質(zhì)。同時，適量GO引入后，其片層上含氧基團的存在使TiO2納米球能負載于其上，阻止大的團聚體出現(xiàn)，增加材料的比表面積和孔徑結(jié)構，從而提高GO/TiO2 g C3N4復合材料的光催化降解性能。

圖6 (a)TiO2和(b)g-C3N4的帶隙寬圖及Mott-Schottky曲線圖(內(nèi)插圖);(c)GO/TiO2-g-C3N4復合催化劑光催化機制示意圖Fig.6 (αhν)1/2vs photon energy plots of(a)TiO2and(b)g-C3N4(Inset:Mott-Schottky plots for TiO2and g-C3N4);(c)Schematic photocatalytic mechanisms of GO/TiO2-g-C3N4

3 結(jié) 論

通過水熱法制備了具有可見光催化活性的GO/TiO2-g-C3N4復合材料。利用XRD、XPS、SEM、UVVis DRS、PL譜和瞬態(tài)光電流響應等測試方法對催化劑結(jié)構、形貌、元素組成及價態(tài)、光電學性能進行了表征，并分析了可見光照射下不同催化劑對MBs的降解效率。實驗結(jié)果表明：

(1)所合成的GO/TiO2-g-C3N4三元復合材料是由銳鈦礦相TiO2、類石墨相g-C3N4和層狀GO三種物質(zhì)復合構成的。

(2)15%GO/TiO2-g-C3N4復合材料表現(xiàn)出較強的可見光吸收、較低的PL光譜峰強及較強的光電流響應。通過對MB溶液在可見光照射下的光催化降解實驗發(fā)現(xiàn)，15%GO/TiO2-g-C3N4表現(xiàn)出最佳的光催化活性，其降解MB溶液的速率常數(shù)(0.022 4 min-1)分別是純TiO2(0.001 5 min-1)和g-C3N4/TiO2(0.002 5 min-1)的15倍和9倍。

(3)能帶結(jié)構相匹配的g-C3N4與TiO2形成類似異質(zhì)結(jié)構，在此基礎上復合GO，提高了催化劑的電子遷移能力和可見光區(qū)的吸收能力，有效提高了TiO2在可見光下對MB的光催化活性。該類復合材料在光催化領域降解污染物保護環(huán)境方面具有潛在的應用前景。