李 倩 馬雪冬 王 偉,,2 張存社

(1長(zhǎng)安大學(xué)，水利與環(huán)境學(xué)院化工系，西安 710054)

(2旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)，教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710054)

(3陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710054)

能源問(wèn)題是人類能否可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，隨著化石燃料的日益枯竭和全球變暖的日益加劇，發(fā)展可再生能源和能源儲(chǔ)存技術(shù)受到人們的關(guān)注。超級(jí)電容器也稱電化學(xué)電容器，是一種介于二次電池和物理電容器之間的儲(chǔ)能器件，具有充電/放電過(guò)程快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度高、環(huán)境友好、工作溫度范圍廣等特點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用在電動(dòng)汽車、太陽(yáng)能發(fā)電、儲(chǔ)能電站、航空航天和軍事等諸多領(lǐng)域[1-4]。用作超級(jí)電容器的電極材料主要有多孔碳材料[5]、金屬氧化物[6]和導(dǎo)電聚合物3種類型[7]。導(dǎo)電聚合物主要有聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)以及聚吡咯(PPy)，其中PANI的研究最為廣泛，主要采用化學(xué)氧化聚合法或電化學(xué)法合成。PTh[8]和PPy[9]通過(guò)摻雜或與其他無(wú)機(jī)材料雜化來(lái)獲得更好的導(dǎo)電性。但由于這類聚合物的循環(huán)性能較差，且制備時(shí)易受到制備方法、摻雜物質(zhì)和模板等因素的影響，限制了這類導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用，因此探索新型穩(wěn)定性高的導(dǎo)電聚合物目前是聚合物研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。

席夫堿是指含有亞胺或甲亞胺特性基團(tuán)(-RC=N-)的一類有機(jī)化合物，由于席夫堿-C=N-基團(tuán)的特性，席夫堿類材料具有光、電、磁、抗菌、抗癌、除草等性能[10-13]。其結(jié)構(gòu)中N原子有孤對(duì)電子，能與金屬離子結(jié)合形成配位化合物，使其在醫(yī)學(xué)[14]、催化[15]、分析化學(xué)[16]、腐蝕[17]以及光致變色[18]等領(lǐng)域成為一類備選材料。近年來(lái)人們對(duì)席夫堿及席夫堿鹽的導(dǎo)電性能做了一些研究，已有多種類型的席夫堿高聚物相繼被報(bào)道。李春生[19]以對(duì)苯二胺為原料與4種不同的酮類縮聚合成了4種主鏈結(jié)構(gòu)相同而取代基不同的共軛性聚席夫堿，并對(duì)本征態(tài)的共軛聚席夫堿進(jìn)行碘摻雜，發(fā)現(xiàn)碘摻雜后電導(dǎo)率顯著提高。毛薇莉[20]采用縮合反應(yīng)合成了共軛二茂鐵席夫堿配合物，用循環(huán)伏安法測(cè)試到一對(duì)氧化還原峰。宣芳[21]以2-氨基-8-羥基喹啉和二茂鐵甲醛為原料，合成了一種新型的二茂鐵席夫堿化合物，該化合物在半峰電位E1/2=0.245 V處出現(xiàn)了一對(duì)可逆的氧化還原峰，表明該氧化還原反應(yīng)是可逆的?，F(xiàn)有的研究著重于配位化合物的電催化性能，而作為導(dǎo)電聚合物的一類，席夫堿聚合物及其金屬配合物用作超級(jí)電容器電極材料的研究鮮有報(bào)道。Bhanja[22]和Li[23]合成了基于三嗪結(jié)構(gòu)的席夫堿聚合物作為超級(jí)電容器的電極材料。這2種材料的電化學(xué)性能較為優(yōu)異，但是合成過(guò)程復(fù)雜、參與反應(yīng)的單體成本高都成為商業(yè)化生產(chǎn)的重要限制因素。目前，有關(guān)席夫堿配位聚合物的研究大都集中在聚Salphen型鎳席夫堿(Ni-Salphen)上，但是大多研究報(bào)道的聚Ni-Salphen材料電化學(xué)性能較差,很難滿足實(shí)際應(yīng)用的需求[24-25]。其它金屬離子(Al3+、Co2+、Zn2+、Cr3+等)的席夫堿配位聚合物用作超級(jí)電容器電極材料的報(bào)道幾乎沒有。

利用對(duì)苯二胺與對(duì)苯二甲醛縮合制備出對(duì)苯二胺縮對(duì)苯二甲醛導(dǎo)電聚合物(PT)，合成過(guò)程中加入水合金屬硝酸鹽的醇溶液獲得金屬離子(Al3+、Co2+、Zn2+、Cr3+)配位摻雜的席夫堿配位聚合體(PTM)。電化學(xué)性能測(cè)定表明該類聚合物及其金屬配合物具有良好的電化學(xué)性能，有望用于電化學(xué)電容器領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)苯二胺(分析純，麥克林)；對(duì)苯二甲醛(分析純，麥克林)；無(wú)水乙醇(分析純，天津市天大化學(xué)試劑廠)；九水合硝酸鋁(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；六水合硝酸鈷(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；六水合硝酸鋅(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；九水合硝酸鉻(分析純，羅恩試劑)。

利用X射線粉末衍射儀(XRD，D/MAX-RA，日本Rigaku公司)研究制備材料的物相組成，銅靶Kα輻射(λ=0.154 18 nm)，操作電壓和工作電流分別為40 kV和30 mA，掃描范圍為10°～50°；用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800,日本Hitachi公司)及EDS能譜(INCA-350，英國(guó)Oxford公司)研究材料的表面結(jié)構(gòu)和相關(guān)元素組成，工作電壓和電流分別為20 kV和20 mA；用傅里葉紅外吸收光譜(FT-IR,Nexus 870，美國(guó)Thermo公司)研究聚合物官能團(tuán)情況，測(cè)試波長(zhǎng)范圍4 000～500 cm-1；用熱分析儀(德國(guó)耐馳儀器公司)研究材料的熱穩(wěn)定性，N2氣氛，10℃·min-1的升溫速率，測(cè)試溫度范圍是從室溫到1 000℃；用電化學(xué)工作站測(cè)試所制備材料的電化學(xué)性能(CS310，武漢科斯特儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1制備對(duì)苯二胺縮對(duì)苯二甲醛聚合物

室溫下，分別稱取0.01 mol對(duì)苯二胺(1.081 4 g)與0.01 mol對(duì)苯二甲醛(1.341 3 g)溶于40 mL無(wú)水乙醇中。待完全溶解后，將醛的醇溶液緩慢滴加到胺的醇溶液中，滴加完畢后磁力攪拌3 h，有黃色沉淀析出，抽濾后用無(wú)水乙醇、去離子水洗滌多次，60℃真空干燥12 h，得到產(chǎn)物對(duì)苯二胺縮對(duì)苯二甲醛席夫堿聚合物(PT)。按照上述實(shí)驗(yàn)步驟分別制備出對(duì)苯二胺與對(duì)苯二甲醛物質(zhì)的量之比為2∶1和1∶2的聚合物，分別命名為PT(2∶1)、PT(1∶2)。

方案1 PT的合成路線Scheme 1 Synthetic route of PT

1.2.2制備對(duì)苯二胺縮對(duì)苯二甲醛金屬配合物

分別稱取0.01 mol對(duì)苯二胺、0.01 mol對(duì)苯二甲醛及相應(yīng)的水合硝酸鹽(3.751 3 g九水合硝酸鋁、2.910 0 g六水合硝酸鈷、2.974 5 g六水合硝酸鋅、4.001 5 g九水合硝酸鉻)，將以上藥品分別溶于40 mL無(wú)水乙醇中。首先在磁力攪拌條件下將對(duì)苯二甲醛的醇溶液緩慢滴加至對(duì)苯二胺的醇溶液中形成混合溶液。接下來(lái)，在未出現(xiàn)沉淀之前緩慢地將水合金屬硝酸鹽的醇溶液加入到上述混合溶液，磁力攪拌3 h，抽濾，無(wú)水乙醇、去離子水多次洗滌，60℃真空干燥12 h得到產(chǎn)物對(duì)苯二胺縮對(duì)苯二甲醛金屬配合物PT-M(M=Al、Co、Zn、Cr)。

方案2 PT-M的合成路線Scheme 2 Synthetic route of PT-M

1.2.3電化學(xué)性能測(cè)試

將制得的PT-M分別與聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按照質(zhì)量比8∶1∶1混合并在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨使其混合均勻，再滴入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)成糊狀，將糊狀混合物均勻地涂于泡沫鎳(1 cm×1 cm)上。將上述所制備的電極放入60℃烘箱中干燥6 h，用10 MPa壓力壓制成型。

采用三電極體系測(cè)試電極材料的電化學(xué)性能，以所制備的泡沫鎳電極為工作電極、Pt電極為輔助電極、Hg/HgO電極為參比電極、6 mol·L-1的KOH溶液為電解液，分別進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PT、PT(2∶1)及PT(1∶2)的電化學(xué)性能分析

為了測(cè)試PT、PT(2∶1)及PT(1∶2)電極材料的電化學(xué)性能，對(duì)其在0～0.6 V的電位范圍內(nèi)、100 mV·s-1的掃速下進(jìn)行CV測(cè)試。圖1為3個(gè)樣品的CV曲線，由圖可知3條曲線上均有一對(duì)明顯的氧化還原峰，表明不同物質(zhì)的量之比下制備的電極材料均為贗電容型電極材料。比較3條曲線所圍成的面積，可以看到當(dāng)對(duì)苯二胺與對(duì)苯二甲醛物質(zhì)的量之比為1∶1時(shí)具有最大的封閉面積，而CV曲線所圍成的面積大小與材料的比電容成正比，表明對(duì)苯二胺與對(duì)苯二甲醛物質(zhì)的量之比1:1是制備高比電容電極材料的最佳物質(zhì)的量之比。

2.2 PT及PT-M的XRD分析

圖2為PT與PT-M的XRD圖。從圖中可以看出，PT樣品在14.2°、20.3°、23.6°和29.1°處有尖銳的衍射峰，表明合成的席夫堿聚合物具有較高的結(jié)晶度。這可歸因于主鏈中有序的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和強(qiáng)烈的分子間π-π堆積相互作用[26-27]。隨著金屬離子進(jìn)入分子鏈，位于14.2°處的衍射峰幾乎消失，20.3°、23.6°和29.1°處的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，表明由于金屬離子的摻雜導(dǎo)致PT-M的結(jié)晶度降低。分子間ππ堆積減弱，分子框架中無(wú)序堆積趨勢(shì)增加，從而導(dǎo)致結(jié)晶度降低。

圖2 PT和PT-M的XRD圖Fig.2 XRD patterns of PT and PT-M

2.3 PT及PT-M的FT-IR分析

PT和PT-M的FT-IR如圖3所示，二者在不同波長(zhǎng)處顯示出相似的吸收峰，證明聚合物和其配合物結(jié)構(gòu)相似。PT大約在1 620 cm-1處的強(qiáng)吸收是席夫堿結(jié)構(gòu)中-C=N-鍵的特征吸收[28]。且從圖3可以看出形成金屬配合物后-C=N-鍵仍有較強(qiáng)的吸收，但-C＝N-鍵的吸收峰發(fā)生了移動(dòng)，這是因?yàn)榻饘匐x子與聚合物分子鏈上的N原子發(fā)生了配位作用，能夠證明金屬離子與席夫堿聚合物是以配位鍵連接的。1 499 cm-1處的吸附峰歸屬于席夫堿中苯環(huán)的吸收，表明縮合反應(yīng)生成席夫堿聚合物并未破壞苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。860 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)對(duì)位取代基引起的。

圖3 PT和PT-M的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PT and PT-M

2.4 TG-DSC分析

為了評(píng)估席夫堿聚合物及其配合物的熱穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行了熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)分析，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯鯬T和PT-M的TG曲線包含3個(gè)失重段。第1個(gè)失重段在100～400℃溫度范圍，歸因于物理吸附水和席夫堿聚合物中的一些小分子的揮發(fā)。第2個(gè)失重段發(fā)生在400～600℃范圍并產(chǎn)生了較大的質(zhì)量損失，這是由席夫堿共軛主鏈結(jié)構(gòu)的熱裂解產(chǎn)生。第3個(gè)失重段大概位于600～1 000℃且失重趨勢(shì)較為平緩，這主要是席夫堿苯環(huán)中碳碳鍵斷裂形成的[29]。在DSC曲線上，每個(gè)吸熱峰都與相應(yīng)的熱分解過(guò)程相對(duì)應(yīng)。對(duì)比PT與PT-M的熱重曲線可以看出，PT和PT-M的TG曲線非常相似，值得注意的是相比于PT-M，PT具有較好的熱穩(wěn)定性，當(dāng)溫度達(dá)到500℃時(shí)聚合物才開始分解，對(duì)應(yīng)的DSC曲線在517℃有個(gè)明顯的吸熱峰。而PT-M的熱分解溫度向低溫區(qū)間移動(dòng)，這是由于摻雜的金屬離子與N原子的配位削弱了聚席夫堿分子鏈的穩(wěn)定性，且金屬離子可以作為催化劑促進(jìn)有機(jī)分子鏈的熱分解，與上述XRD和FT-IR的測(cè)試結(jié)果相一致。

圖4 PT和PT-M的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of PT and PT-M

2.5 PT及PT-M的SEM分析

圖5是PT和PT-M的SEM圖。從圖中可以觀察到PT樣品表面光滑，這是由于聚合物PT的長(zhǎng)鏈具有很強(qiáng)的分子間π-π堆積作用，分子鏈堆積緊密導(dǎo)致表面致密化。然而，隨著金屬離子的摻雜，席夫堿聚合物的結(jié)構(gòu)因金屬離子摻入而降低了結(jié)晶度，導(dǎo)致表面形貌粗糙，這與之前的XRD結(jié)果相一致。另外不同金屬離子(Al3+、Co2+、Zn2+、Cr3+)的離子半徑、電負(fù)性和外層電子構(gòu)型有明顯的差別，其配位進(jìn)入席夫堿分子鏈的情況也會(huì)有差異，導(dǎo)致配合物在形貌在微觀上存在一定差異，這將導(dǎo)致電化學(xué)性能的不同。

采用能量色散光譜法(EDS)確定樣品的元素組成(圖6)，在PT中檢測(cè)到元素C和O，PT-Al中測(cè)量到元素C、O和Al，PT-Co中測(cè)量到元素C、O和Co，PT-Zn中測(cè)量到元素C、O和Zn，PT-Cr中測(cè)量到元素C、O和Cr。結(jié)合XRD以及FT-IR表征，再次證明了配合物的成功合成。但是N元素的能譜峰沒有被檢測(cè)到，這可能是由于N的含量較低且容易被C元素所掩蓋而引起的。

2.6 電化學(xué)性能分析

圖5 PT和PT-M的SEM圖Fig.5 SEM images of PT and PT-M

圖6 PT和PT-M的EDS圖Fig.6 EDS spectra of PT and PT-M

PT和PT-M的CV曲線如圖7a所示，二者的CV曲線形狀相似，但峰值電流存在較大的差異。PTM電極的峰值電流比PT電極的峰值電流高，表明PT-M電極具有更大的比電容[30]。這主要是因?yàn)橄驂A聚合物本體(PT)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，金屬離子與N配位進(jìn)入分子鏈中，提供了電子轉(zhuǎn)移的最小電阻路徑，使得活性物質(zhì)與電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移較快。伴隨聚合物的氧化還原過(guò)程，金屬離子不進(jìn)行價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化，電解質(zhì)周圍的離子進(jìn)入聚合物進(jìn)行電荷補(bǔ)償，以保持電中性。SEM形貌分析也發(fā)現(xiàn)摻入金屬離子后，材料表面變得疏松，這一變化證實(shí)了摻入金屬離子有利于電解液中離子的遷入。圖7a還顯示PT-M的CV曲線面積比PT大得多，特別是PTAl，這意味著PT-Al比PT的比電容大得多。這是由于盡管引入的金屬離子不參與電極表面上快速的氧化還原反應(yīng)，但金屬離子的引入將引起原始的PT框架紊亂，從而為活性電極材料的電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散提供更多的活性位點(diǎn)和更短的通道。在摻入的不同金屬離子中，Al3+對(duì)比電容的提高起到了最大的協(xié)同作用，這可能與其自身電子云密度、離子半徑等有關(guān)。由CV曲線所圍成的圖形面積對(duì)比可知(PT-Al＞PT-Co＞PT-Zn＞PT-Cr)，摻入Al3+具有最好的效果。

圖7b是在0.5 A·g-1電流密度下，樣品PT和PTM的GCD曲線。GCD曲線的充放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)于CV曲線的氧化還原峰，其中充電過(guò)程分為0～0.33和0.33～0.50 V兩個(gè)區(qū)間?？梢钥闯鲈诘碗娢欢危娢浑S充電時(shí)間線性增加，電極的電容主要由雙電層電容提供。而在0.33～0.50 V的電位區(qū)間內(nèi)發(fā)生了法拉第氧化還原反應(yīng)，說(shuō)明PT和PT-M的電容主要來(lái)自于法拉第贗電容[31-33]。

圖8顯示了在不同掃速下樣品PT和PT-M的CV曲線?？梢钥闯觯诿織lCV曲線中都存在一對(duì)氧化還原峰，表明PT和PT-M的比電容是由氧化態(tài)和還原態(tài)之間可逆的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生，證實(shí)了PT和PT-M材料具有典型的贗電容特性[34]。此外，隨著掃速?gòu)?0 mV·s-1增加到100 mV·s-1，陽(yáng)極峰移動(dòng)到較高的電勢(shì)，而陰極峰移動(dòng)到較低的電勢(shì)，造成這一現(xiàn)象主要是由于掃速的增加導(dǎo)致極化現(xiàn)象的發(fā)生[35]。值得注意的是在掃描速率增加至100 mV·s-1時(shí)，CV曲線的形狀依然未發(fā)生改變，說(shuō)明PT和PT-M材料可在較快掃速下保持良好的充放電性能。

PT和PT-M在不同電流密度下的GCD曲線如圖9所示，工作電壓為0～0.5 V。由圖可知，PT和PT-M電極即使在6.0 A·g-1的電流密度下仍保持良好的對(duì)稱性，表明電極材料具有優(yōu)異的可逆充放電能力，電解質(zhì)離子在電極-電解質(zhì)溶液系統(tǒng)中的擴(kuò)散是可逆的，盡管進(jìn)行了快速的充電/放電操作，電解質(zhì)離子仍可以擴(kuò)散到材料內(nèi)部通道中。不同電流密度下的比電容可根據(jù)以下公式計(jì)算得出[36]：C=IΔt/(mΔV)，其中C是比電容(F·g-1)，I是充放電電流(A)，Δt是放電時(shí)間(s)，ΔV是電勢(shì)窗口(V)，m是活性物質(zhì)質(zhì)量(g)。在電流密度為0.5 A·g-1時(shí)，計(jì)算得到PT的電容僅為150 F·g-1。而與金屬離子配位形成的配合物的電容量有明顯的提高，樣品PT-Al、PTCo、PT-Zn、PT-Cr的比電容分別為649.6、493.4、248.8、223.4 F·g-1，其中PT-Al具有最佳的比電容。

圖7 PT和PT-M:(a)在20 mV·s-1下的CV曲線；(b)在0.5 A·g-1電流密度下的GCD曲線Fig.7 PT and PT-M:(a)CV curves at 20 mV·s-1;(b)GCD curves at 0.5 A·g-1

圖8 PT和PT-M在不同掃速下的CV曲線Fig.8 CV curves of PT and PT-M at different scan rates

圖9 PT和PT-M在不同電流密度下的GCD曲線Fig.9 GCD curves of PT and PT-M at different current densities

圖10是PT和PT-M在0～0.5 V的電位窗口、不同電流密度下的倍率性能曲線。當(dāng)電流密度從0.5 A·g-1增加至6.0 A·g-1時(shí)，PT、PT-Al、PT-Co、PTZn、PT-Cr電極容量保持率分別為70.4%、75.1%、63.2%、69.4%、68.8%。比電容隨著電流密度增加而降低是因?yàn)樵谳^低的掃速下，離子可以達(dá)到所有活性材料內(nèi)部，使得電極活性材料具有較大的利用率。在高電流密度下，進(jìn)入電活性位點(diǎn)并參與氧化還原反應(yīng)的電解質(zhì)離子的擴(kuò)散時(shí)間縮短，導(dǎo)致電極活性材料的利用率較低[37]。因此PT-Al不僅具有較高的比電容而且具有較好的倍率性能。

圖10 PT和PT-M在不同電流密度下的倍率性能曲線Fig.10 Specific capacitance of PT and PT-M at various current densities

循環(huán)壽命是評(píng)估材料用作超級(jí)電容器電極材料的關(guān)鍵參數(shù)。為了評(píng)估PT和PT-M的循環(huán)穩(wěn)定性，我們?cè)? A·g-1比電容的電流密度下、0～0.5 V的電位范圍內(nèi)進(jìn)行了1 000次的GCD循環(huán)。圖11是5種材料進(jìn)行1 000次GCD循環(huán)得到的循環(huán)穩(wěn)定性圖，其中PT、PT-Al、PT-Co、PT-Zn、PT-Cr電容保持率分別為83.8%、80.9%、65.3%、63.6%、74.3%。PT及PT-M的電容量保持率隨循環(huán)次數(shù)的增加呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢(shì)，這是由于在高電流密度下，聚合物中的結(jié)構(gòu)單元快速可逆的氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)單元膨脹和收縮，破壞了其結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性。其中PT-Al的穩(wěn)定性高于其他金屬配合物的穩(wěn)定性，表明PT-Al是性能優(yōu)異的電化學(xué)用電極材料，而PT-Al的循環(huán)穩(wěn)定性低于PT，是由于金屬離子進(jìn)入聚合物分子鏈中減小了π-π鏈堆積，這也和熱重測(cè)試結(jié)果一致。

圖11 PT和PT-M的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.11 Cycling performance of PT and PT-M

EIS用于研究復(fù)合材料的電阻行為和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。Nyquist圖由高頻范圍內(nèi)的半圓弧和低頻范圍內(nèi)的直線組成。半圓弧形的直徑大小代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。半圓弧形與坐標(biāo)軸的交點(diǎn)代表溶液電阻(Rs)，主要包括電解液的離子阻抗、電極材料自身的電阻、電解液與電極材料之間的接觸電阻和電極材料上涂布的活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻[38]。低頻處的傾斜直線通常表示為Warburg阻抗(ZW)，它與離子在電極活性物質(zhì)和電解質(zhì)之間的界面上的擴(kuò)散有關(guān)。等效電路圖中CPE和Cf分別代表恒相位元件和法拉第電容。PT和PT-M的EIS譜圖如圖12所示，PT的溶液電阻為0.517 Ω，PTAl、PT-Co、PT-Zn、PT-Cr的Rs分別為0.511、0.582、0.535、0.528 Ω，可以看出PT和PT-M均具有較小的Rs。在低頻區(qū)域PT-M的斜率明顯大于PT的斜率，表明PT-M作為電極材料時(shí)具有較小的離子擴(kuò)散阻力[39-41]，進(jìn)一步說(shuō)明了PT-M具有優(yōu)異的導(dǎo)電性以及有效的電解質(zhì)擴(kuò)散能力，這與CV和GCD測(cè)試結(jié)論相一致。在PT-M中PT-Al具有最小的溶液電阻及最小的離子擴(kuò)散阻力，再次證實(shí)PT-Al具有優(yōu)異的電化學(xué)特性。

圖12 PT和PT-M的Nyquist圖Fig.12 Nyquist plots of PT and PT-M

2.7 聚合物導(dǎo)電機(jī)理

對(duì)苯二胺縮對(duì)苯二甲醛席夫堿聚合物通過(guò)-C=N-鍵連接形成大的π-π共軛體系。其本體(PT)自身發(fā)生氧化還原產(chǎn)生贗電容來(lái)存儲(chǔ)電荷，但聚合物內(nèi)部大量的π-π鍵堆積使對(duì)苯二胺縮對(duì)苯二甲醛席夫堿聚合物比電容較小。通過(guò)對(duì)聚合物進(jìn)行金屬離子摻雜來(lái)提高比電容，紅外測(cè)試證實(shí)金屬離子的進(jìn)入是與N原子進(jìn)行配位而未破壞席夫堿聚合物本身的π-π鏈；XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)摻雜有金屬離子的聚合物結(jié)晶度降低，證實(shí)了金屬離子使對(duì)苯二胺縮對(duì)苯二甲醛席夫堿聚合物的π-π堆積減弱；SEM掃描觀察到摻雜有金屬離子的聚合物表面較為粗糙，證實(shí)了金屬離子對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。對(duì)PT和PT-M進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)金屬離子的摻入顯著提高了對(duì)苯二胺縮對(duì)苯二甲醛席夫堿聚合物的比電容。因此我們推測(cè)這些出色的電容特性是通過(guò)擴(kuò)大的層間距的協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的，而層與層之間的協(xié)同作用有助于快速離子擴(kuò)散和贗電容氧化還原發(fā)生。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)苯二胺、對(duì)苯二甲醛和水合金屬硝酸鹽一步法制備了對(duì)苯二胺縮對(duì)苯二甲醛席夫堿聚合物(PT)及其配位化合物(PT-M)。采用XRD、FT-IR、TG-DSC、SEM及EDS技術(shù)對(duì)所制備材料的結(jié)晶度、官能團(tuán)分布、熱穩(wěn)定性、微觀形貌和元素分布進(jìn)行了表征。結(jié)果表明金屬離子通過(guò)配位進(jìn)入席夫堿分子鏈的骨架結(jié)構(gòu)，從而降低分子鏈間的π-π堆積作用。電化學(xué)性能測(cè)試表明，0.5 A·g-1的電流密度下，對(duì)苯二胺縮對(duì)苯二甲醛席夫堿聚合物(PT)的比電容僅有150 F·g-1，經(jīng)過(guò)金屬離子配位形成的對(duì)苯二胺縮對(duì)苯二甲醛席夫堿配合物(PT-M)的比電容明顯提高，其中PT-Al的比電容高達(dá)649.6 F·g-1，并且在1 000次GCD循環(huán)后仍有80.9%的電容保持率。研究表明，對(duì)苯二胺縮對(duì)苯二甲醛席夫堿金屬鋁配合物(PT-Al)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，有望應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域。