毛智龍，方志剛，井潤(rùn)田，許 友，侯欠欠

(遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧鞍山 114051)

近年，非晶態(tài)合金由于具有短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的特點(diǎn)，逐漸成為熱點(diǎn)研究對(duì)象。向過(guò)渡金屬Co 和Fe中加入類金屬元素P 的非晶態(tài)合金Co-Fe-P 顯示出優(yōu)異的特性，如Co-Fe-P 體系磁性材料因具有三層空心微球和納米線陣列等結(jié)構(gòu)，在磁性材料、微波吸收材料和鋰硫電池的介質(zhì)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。Co-Fe-P體系催化劑存在多孔中空結(jié)構(gòu)，此類結(jié)構(gòu)有助于催化劑暴露出催化活性位點(diǎn)，促使其與反應(yīng)物充分接觸。Co-Fe-P 體系催化劑可催化水解析氧和水解析氫，也可整體催化水解；Co-Fe-P 非晶態(tài)合金也可與多種物質(zhì)摻雜形成高效催化劑，如與MOF 衍生的二維摻氮碳納米片耦合形成催化劑，將其封裝入N，P 中一起摻雜至石墨烯形成催化劑等。綜上所述，Co-Fe-P 體系非晶態(tài)合金不僅在材料與介質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用值得期待，在作為催化劑的應(yīng)用中也非常有前景。但目前學(xué)者多是從宏觀層面對(duì)Co-Fe-P 體系催化劑進(jìn)行研究，較少對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行研究。鑒于此，以非晶態(tài)合金團(tuán)簇CoFeP為局域結(jié)構(gòu)模型，探討其催化活性的影響機(jī)理，為下一步相關(guān)催化研究提供理論支撐。

1 團(tuán)簇模型和計(jì)算方法

以團(tuán)簇CoFeP為局域結(jié)構(gòu)，利用密度泛函理論和拓?fù)鋵W(xué)原理，在量子化學(xué)中較高的B3LYP/Lan12dz水平下，對(duì)團(tuán)簇CoFeP 三重態(tài)和單重態(tài)的所有初始構(gòu)型進(jìn)行全參數(shù)的優(yōu)化和頻率計(jì)算。其中對(duì)Co，F(xiàn)e原子采用18-eECP雙ξ基組(3s，3p，3d/2s，2p，2d)，對(duì)P原子采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組(9s，5p/3s，2p)并加上極化函數(shù)

ξ

=0.55。所有的計(jì)算均在微型計(jì)算機(jī)hp Z440上用Gaussian09程序完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 團(tuán)簇Co3FeP的優(yōu)化構(gòu)型

經(jīng)優(yōu)化計(jì)算和排除相同構(gòu)型，得到4 種單重態(tài)構(gòu)型和5 種三重態(tài)構(gòu)型，如圖1。以能量最低的構(gòu)型1為基準(zhǔn)點(diǎn)(0 kJ/mol)，其余構(gòu)型按照相對(duì)能量大小依次排序，上標(biāo)表示構(gòu)型的自旋多重度。團(tuán)簇CoFeP 的幾何構(gòu)型有平面四邊形(構(gòu)型5，0 kJ/mol)，戴帽三角錐型(構(gòu)型3，99.778 kJ/mol；構(gòu)型4，786.279 kJ/mol)，三角雙錐型(構(gòu)型1，626.355 kJ/mol；構(gòu)型2，19.894 kJ/mol；構(gòu)型4，131.920 kJ/mol；構(gòu)型1，626.355 kJ/mol；構(gòu)型2，626.752 kJ/mol；構(gòu)型3，678.362 kJ/mol)。

圖1 團(tuán)簇Co3FeP的優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Optimized configurations of cluster Co3FeP

2.2 團(tuán)簇Co3FeP的催化活性

2.2.1 團(tuán)簇CoFeP中不同原子對(duì)HOMO，LUMO軌道的貢獻(xiàn)率

上世紀(jì)50 年代，日本理論化學(xué)家福井謙一提出了前線軌道理論，認(rèn)為分子軌道中能量最高的占據(jù)軌道HOMO和能量最低的未占據(jù)軌道LUMO是決定化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵。因此，了解團(tuán)簇CoFeP中各原子對(duì)HOMO和LUMO軌道的貢獻(xiàn)率對(duì)確定團(tuán)簇的催化活性位點(diǎn)很有必要。

表1 為團(tuán)簇CoFeP 中不同原子對(duì)HOMO，LUMO 的貢獻(xiàn)率。由表1 可看出：Co 原子對(duì)HOMO 和LUMO軌道的貢獻(xiàn)率平均值超過(guò)50%，說(shuō)明Co 原子可能是團(tuán)簇CoFeP 的催化活性位點(diǎn)；單重態(tài)構(gòu)型中，Co 原子對(duì)HOMO和LUMO軌道的貢獻(xiàn)率超過(guò)50%，除構(gòu)型2外的其他單重態(tài)構(gòu)型中，Co原子對(duì)LUMO軌道的貢獻(xiàn)率超過(guò)90%；三重態(tài)構(gòu)型中，Co 原子對(duì)HOMO 和LUMO 軌道的貢獻(xiàn)率只有部分超過(guò)50%，構(gòu)型4和5中，Co原子對(duì)HOMO和LUMO軌道的貢獻(xiàn)率未超過(guò)50%，說(shuō)明Co原子對(duì)HOMO和LUMO軌道的貢獻(xiàn)率受構(gòu)型自旋多重度的影響。

表1 團(tuán)簇Co3FeP中不同原子對(duì)HOMO，LUMO軌道的貢獻(xiàn)率Tab.1 Contribution rate of different atoms in cluster Co3FeP to HOMO and LUMO orbitals

單重態(tài)構(gòu)型中，F(xiàn)e 原子對(duì)HOMO 和LUMO 軌道平均貢獻(xiàn)率分別為37.366%和6.545%，P 原子只有5.071%和4.355%；除構(gòu)型4外，F(xiàn)e 原子對(duì)LUMO 軌道的貢獻(xiàn)率比P 原子大，表明單重態(tài)構(gòu)型中Fe 原子可能是團(tuán)簇CoFeP 的另一個(gè)活性位點(diǎn)，說(shuō)明單重態(tài)構(gòu)型中團(tuán)簇CoFeP 極有可能有Co，F(xiàn)e 雙催化潛在活性位點(diǎn)。三重態(tài)構(gòu)型中，F(xiàn)e 原子對(duì)HOMO 和LUMO 軌道的平均貢獻(xiàn)率分別為33.122%和23.415%，P 原子為16.811%和25.548%。由此表明，F(xiàn)e 原子對(duì)HOMO 和LUMO 的貢獻(xiàn)率并沒(méi)有整體上超過(guò)P 原子，在部分構(gòu)型的貢獻(xiàn)率中要小于P 原子。Co 原子在三重態(tài)構(gòu)型中對(duì)HOMO 和LUMO 軌道的平均貢獻(xiàn)率分別為50.014%和51.037%，說(shuō)明三重態(tài)構(gòu)型中團(tuán)簇CoFeP可能是Co單催化潛在活性位點(diǎn)。

大部分構(gòu)型中，P 原子對(duì)HOMO 和LUMO 軌道的貢獻(xiàn)率較低，說(shuō)明P 原子不太可能成為團(tuán)簇CoFeP 的催化活性位點(diǎn)。構(gòu)型5中P 原子的LUMO 軌道的貢獻(xiàn)率為52.963%，產(chǎn)生了一個(gè)特殊現(xiàn)象。觀察所有優(yōu)化構(gòu)型的幾何形態(tài)可發(fā)現(xiàn)，只有構(gòu)型5為平面構(gòu)型，其他為立體構(gòu)型，說(shuō)明構(gòu)型的幾何形態(tài)影響構(gòu)型中原子對(duì)HOMO和LUMO軌道的貢獻(xiàn)率。

綜上所述可知：?jiǎn)沃貞B(tài)構(gòu)型中可能含有Co，F(xiàn)e 兩個(gè)催化潛在活性位點(diǎn)，三重態(tài)構(gòu)型中可能只有Co 一個(gè)催化潛在活性位點(diǎn)；構(gòu)型中原子對(duì)HOMO 和LUMO 軌道的貢獻(xiàn)率受其幾何構(gòu)型及構(gòu)型自旋多重度的影響，說(shuō)明構(gòu)型的催化活性受其幾何形態(tài)和自旋多重度的影響。

2.2.2 團(tuán)簇CoFeP的催化能力

由前線軌道理論可得，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生和HOMO，LUMO 軌道上的電子轉(zhuǎn)移密切相關(guān)，能隙差越小，反應(yīng)越易發(fā)生，催化活性越高。團(tuán)簇CoFeP 的前線軌道能級(jí)HOMO(

E

)、LUMO(

E

)、費(fèi)米能級(jí)(

E

)和能隙差(

E

)相關(guān)計(jì)算結(jié)果如表2。

表2 團(tuán)簇Co3FeP的前線軌道能級(jí)、能隙差及費(fèi)米能級(jí)Tab.2 Front-line orbital energy level,energy gap difference and Fermi level of cluster Co3FeP

由表2可得：所有優(yōu)化構(gòu)型中，能隙差由大到小排列的構(gòu)型為1，2，1，4，5，3，4，2，3；構(gòu)型3的催化活性最高，構(gòu)型1的催化活性最低；從構(gòu)型的自旋多重度來(lái)看，三重態(tài)構(gòu)型的催化活性普遍大于單重態(tài)。因此推斷構(gòu)型的催化活性受構(gòu)型自旋多重度的影響。

為進(jìn)一步確定團(tuán)簇CoFeP 的催化活性是否受構(gòu)型自旋多重度的影響，用費(fèi)米能級(jí)進(jìn)一步研究團(tuán)簇CoFeP 的催化能力。團(tuán)簇CoFeP 各優(yōu)化構(gòu)型的態(tài)密度(density of states，DOS)如圖2，其費(fèi)米能級(jí)態(tài)密度圖附近最高峰的峰值及其與費(fèi)米能級(jí)的距離如表3。圖2 中：

E

為費(fèi)米能級(jí)左側(cè)最高峰的峰值；

D

為左側(cè)最高峰與費(fèi)米能級(jí)的距離；

E

為費(fèi)米能級(jí)右側(cè)最高峰的峰值；

D

為右側(cè)最高峰與費(fèi)米能級(jí)的距離。其中Fermi 能級(jí)左右兩側(cè)的峰值與Fermi 能級(jí)的距離分別表示失去或得到電子的能力，峰值表示得失電子的數(shù)量，F(xiàn)ermi 能級(jí)附近的電子云密度越大，催化活性越高。

圖2 團(tuán)簇Co3FeP各優(yōu)化構(gòu)型的態(tài)密度Fig.2 DOS of each optimized configuration of cluster Co3FeP

表3 團(tuán)簇Co3FeP各優(yōu)化構(gòu)型中態(tài)密度圖附近最高峰峰值及其與費(fèi)米能級(jí)的距離Tab.3 Peak value of the highest peak near DOS and distance from the Fermi level in each optimized configuration of cluster Co3FeP

由圖2和表3可看出：除構(gòu)型2外，其他構(gòu)型中左側(cè)最高峰均離Fermi能級(jí)較近，說(shuō)明這些構(gòu)型易失去電子；值得注意的是構(gòu)型2中左右兩側(cè)最高峰離Fermi能級(jí)距離相近，左右兩側(cè)峰值相差較大，說(shuō)明構(gòu)型2得失電子的能力相近，但得失電子的數(shù)量不同；構(gòu)型3中，其左側(cè)最高峰離Fermi能級(jí)距離比右側(cè)最高峰近，且左右兩側(cè)峰值相差較小，說(shuō)明構(gòu)型3失電子的能力較強(qiáng)，得失電子的數(shù)量相近。

結(jié)合表3 可得，單重態(tài)的

D

和

E

與三重態(tài)的

D

和

E

相近，但單重態(tài)的

D

比三重態(tài)的

D

小且單重態(tài)的

E

比三重態(tài)的

E

大，表明單重態(tài)的左側(cè)最高峰離Fermi 能級(jí)更近且峰值更大。說(shuō)明在催化反應(yīng)中單重態(tài)構(gòu)型更易失去電子，且失去電子的數(shù)量大于三重態(tài)構(gòu)型，進(jìn)一步說(shuō)明單重態(tài)構(gòu)型催化活性比三重態(tài)構(gòu)型高；也驗(yàn)證了上述結(jié)論，即在單重態(tài)構(gòu)型中有Co，F(xiàn)e雙催化活性位點(diǎn)，三重態(tài)構(gòu)型中只有Co單催化潛在活性位點(diǎn)。但催化活性位點(diǎn)發(fā)揮催化作用時(shí)不受任何干擾，故單重態(tài)構(gòu)型中有Co，F(xiàn)e兩個(gè)催化活性位點(diǎn)時(shí)，其催化活性一定比三重態(tài)Co單個(gè)催化活性位點(diǎn)的高。通過(guò)能隙差可發(fā)現(xiàn)三重態(tài)的催化活性比單重態(tài)高，結(jié)合表1中的數(shù)據(jù)分析可得，Co對(duì)HOMO和LUMO軌道的平均貢獻(xiàn)率超過(guò)50%，F(xiàn)e在單重態(tài)構(gòu)型中對(duì)HOMO和LUMO軌道的貢獻(xiàn)率僅次于Co，但并沒(méi)有發(fā)揮實(shí)際作用。若構(gòu)型的自旋多重度等因素對(duì)其催化活性沒(méi)有影響，則Co，F(xiàn)e發(fā)揮作用時(shí)，單重態(tài)構(gòu)型的催化活性應(yīng)比三重態(tài)構(gòu)型的高，且只有Co發(fā)揮作用單重態(tài)構(gòu)型的催化活性應(yīng)與三重態(tài)構(gòu)型相近。但實(shí)際情況是三重態(tài)構(gòu)型的催化活性比單重態(tài)的高。結(jié)合自旋多重度的定義可得，單重態(tài)構(gòu)型沒(méi)有成單電子，三重態(tài)構(gòu)型有兩個(gè)未成對(duì)電子，表明三重態(tài)構(gòu)型更易得失電子。故在只有Co 原子發(fā)揮作用的情況下，三重態(tài)構(gòu)型的催化活性不會(huì)與單重態(tài)相近，而是比單重態(tài)的高，與表2 中能隙差的情況相同。說(shuō)明在團(tuán)簇CoFeP 中只有Co 是有效催化活性位點(diǎn)，F(xiàn)e 不是有效催化活性位點(diǎn)。由表3 還可得，除構(gòu)型1，2和3外，其余構(gòu)型為左側(cè)最高峰大于右側(cè)且左側(cè)峰離Fermi 能級(jí)更近，說(shuō)明在催化反應(yīng)中這些構(gòu)型失去電子數(shù)大于得到電子數(shù)，在催化反應(yīng)中易催化親電試劑的反應(yīng)底物。

綜上可得：構(gòu)型的自旋多重度影響構(gòu)型的催化活性位點(diǎn)，進(jìn)而影響其催化活性；單重態(tài)構(gòu)型失電子能力比三重態(tài)強(qiáng)；所有構(gòu)型中只有Co 為團(tuán)簇CoFeP 有效催化活性位點(diǎn)；除構(gòu)型1，2和3外，其余構(gòu)型易催化反應(yīng)底物中含有親電試劑的反應(yīng)。

2.2.3 團(tuán)簇CoFeP的催化活性位點(diǎn)

引入庫(kù)普曼斯定理對(duì)團(tuán)簇CoFeP 的催化活性及催化活性位點(diǎn)進(jìn)行研究。由前線軌道理論與庫(kù)普曼斯定理可計(jì)算出團(tuán)簇CoFeP 各優(yōu)化構(gòu)型的電離勢(shì)

E

、電子親和能

E

、電負(fù)性

χ

和親電指數(shù)

ω

，結(jié)果如圖3。其中：電離勢(shì)表示失去電子需要的能量；電子親和能表示得到電子需要的能量;電負(fù)性表示吸引電子的能力；親電指數(shù)表示得到電子的能力，并且反應(yīng)活性與電子親和能、電負(fù)性和親電指數(shù)成正相關(guān)，與電離勢(shì)成反比。

圖3 團(tuán)簇Co3FeP的電離勢(shì)、電子親和能、電負(fù)性和親電指數(shù)Fig.3 Ionization potential,electron affinity,electronegativity and electrophilic index of cluster Co3FeP

由圖3 可得：構(gòu)型3，4和5的親電指數(shù)、電子親和能和電負(fù)性較大，說(shuō)明上述構(gòu)型得電子能力較強(qiáng)，較易生成陰離子，反應(yīng)活性較大；構(gòu)型4和5的電離勢(shì)較大，說(shuō)明構(gòu)型4和5較難失去電子，構(gòu)型4和5的催化活性不是最高的；構(gòu)型3的電離勢(shì)較小，說(shuō)明型3的催化活性最高；三重態(tài)構(gòu)型整體的電子親和能、電負(fù)性和親電指數(shù)比單重態(tài)大，三重態(tài)構(gòu)型的電離勢(shì)與單重態(tài)構(gòu)型的電離勢(shì)相近。表明三重態(tài)構(gòu)型的催化活性比單重態(tài)高，與能隙差中的分析結(jié)論相似，可驗(yàn)證團(tuán)簇CoFeP 催化性質(zhì)中的結(jié)論。只有Co作用時(shí)單重態(tài)應(yīng)與三重態(tài)的催化活性相近，但單重態(tài)的催化活性比三重態(tài)的催化活性低，說(shuō)明催化活性位點(diǎn)發(fā)揮作用受構(gòu)型自旋多重度的影響。

綜上所述，構(gòu)型3的催化活性最好，三重態(tài)和單重態(tài)的催化活性反常，進(jìn)一步驗(yàn)證了Co 是團(tuán)簇CoFeP唯一的有效催化活性位點(diǎn)。在判斷構(gòu)型的催化活性時(shí)不僅要考慮構(gòu)型中催化活性位點(diǎn)的數(shù)量，也要考慮實(shí)際發(fā)揮作用的催化活性位點(diǎn)，還要考慮構(gòu)型自旋多重度對(duì)活性位點(diǎn)發(fā)揮作用的影響。

3 結(jié) 論

以團(tuán)簇CoFeP為局域結(jié)構(gòu)模型，在較高的量子化學(xué)水平下，利用密度泛函理論、拓?fù)鋵W(xué)原理和前線軌道理論及庫(kù)普曼斯定理研究團(tuán)簇CoFeP的催化活性，得出以下主要結(jié)論：

1)構(gòu)型的幾何形態(tài)和自旋多重度對(duì)團(tuán)簇CoFeP 催化活性產(chǎn)生影響，在所有優(yōu)化構(gòu)型中，構(gòu)型3的催化活性最好；

2)Co是團(tuán)簇CoFeP中唯一的有效催化活性位點(diǎn)，F(xiàn)e原子在實(shí)際得失電子中并未發(fā)揮作用，F(xiàn)e不是有效催化活性位點(diǎn)；

3)除構(gòu)型1，2和3外，其余構(gòu)型易催化底物中含有親電試劑的反應(yīng)。