張公平 席 鑫 蔣文軍 陳志康 朱紅平

(固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廈門 361005)

1990年美國麻省理工學(xué)院的Bercaw課題組報(bào)道了一種橋聯(lián)單茂-胺基的“限制性幾何催化劑”(constrained geometric catalyst，CGC)[1]，隨后Dow公司結(jié)合Insite聚合工藝技術(shù)，成功地開發(fā)了高1-辛烯含量的乙烯/1-辛烯共聚產(chǎn)品，即聚乙烯彈性體[2]。如圖式1所示，CGC型催化劑物種(代表性化合物[Me2Si(η5-C5Me4)(NtBu)]TiCl2[3])一方面有較小的Cp-MN鍵角(a通常小于115°)，因而b角具有更開放的配位空間，烯烴底物分子易于接近金屬中心，相應(yīng)地提供了乙烯與α-烯烴單體共聚及α-烯烴單體均聚的反應(yīng)空間；另一方面胺基有較少的價(jià)層電子與M鍵聯(lián)合作用(通常是2e～4e，較茂環(huán)的6e少)，因而M能夠與空間位阻大的α-烯烴單體有強(qiáng)的電子作用，有效地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行[4]。

圖式2 不同橋聯(lián)茂環(huán)-叔丁胺基結(jié)構(gòu)的CGC型催化劑Scheme 2 CGC-type catalysts with different cyclopentadienyl rings

CGC型催化劑呈現(xiàn)高效的催化性能，包括高反應(yīng)活性、高α-烯烴共聚率和高熱穩(wěn)定性[5]。這些性能受催化劑微觀結(jié)構(gòu)的電子和立體空間化學(xué)的調(diào)控，進(jìn)而調(diào)控目標(biāo)聚合物的生成。如圖式2所示，Ruckenstein課題組[6]合成了茂基團(tuán)為苯并茚基的CGC型催化劑(A)，催化乙烯/1-辛烯共聚，反應(yīng)活性高達(dá)3.08×107gproduct·molTi-1·h-1，共聚物中1-辛烯含量達(dá)到42.5%，重均分子量為327 000 g·mol-1，且分子量分布小于2。DOW公司的Klosin等[7]合成了烷氧基(B、C)和胺基(D、E)取代的4種CGC型催化劑，并探索了茂環(huán)上取代基的改變對乙烯/1-辛烯共聚性能的影響，其中E的催化活性更是達(dá)到2.41×109 gproduct·molTi-1·h-1。Miller課題組[8]報(bào)道大環(huán)芴基(F)催化體系，活性達(dá)4.38×108gproduct·molZr-1·h-1，1-辛烯的共聚含量可以達(dá)到30%以上。這些研究表明，CGC型催化劑的反應(yīng)活性及其對共聚產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響在很大程度上取決于茂環(huán)的立體空間和其中的取代基。我們也發(fā)現(xiàn)，胺基主要是叔丁胺基。

本文報(bào)道一類橋聯(lián)芴基-芳胺基型受限幾何型鈦、鋯和鉿金屬催化劑。相比于代表性的CGC型催化劑[Me2Si(η5-C5Me4)(NtBu)]TiCl2，這些化合物中芴基和芳胺基都具有大的立體空間，且芳基與N配位點(diǎn)有共軛效應(yīng)。本文報(bào)道這些化合物的合成和結(jié)構(gòu)表征，也考察這些化合物分別與助劑AliBu3和(Ph3C)+[B(C6F5)4]-組成的催化體系催化乙烯與1-辛烯聚合的反應(yīng)性能，同時(shí)對比研究芴基-芳胺基的電子和空間效應(yīng)對催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

所有涉及水、氧敏感化合物的實(shí)驗(yàn)操作均采用Schlenk技術(shù)或在氬氣氛手套箱中操作。溶劑四氫呋喃(THF)、甲苯和正己烷經(jīng)過鈉絲預(yù)干燥、然后加入鈉鉀合金/二苯甲酮蒸餾、顯示藍(lán)紫色后收集餾分使用。試劑原料二氯二甲基硅烷、叔丁胺、2，6-二異丙基苯胺和2，4，6-三甲基苯胺使用氫化鈣除水、重蒸后使用。C6D6經(jīng)鈉鉀合金除水后使用，CDCl3則是經(jīng)氫化鈣除水后使用。上述溶劑和試劑以及正丁基鋰、甲基鋰、三異丁基鋁(TIBA)、無水TiCl4、無水ZrCl4、無水HfCl4購買于上海國藥和百靈威試劑公司?；衔颷Me2Si(C5Me4)(NtBu)]TiCl2[9]、[Me2Si(Ind)(NtBu)]TiCl[10a]、[MeSi(Flu)(NtBu)]TiMe[11]、ZrCl(THF)[12]、22242(Ph3C)+[B(C6F5)4]-[13]按照文獻(xiàn)方法制備。

1H(400 MHz)和13C(100 MHz)核磁共振譜在Bruker AvanceⅡ400 MHz儀器上測試，測試溫度為298 K。用以下符號(hào)描述核磁共振信號(hào)峰：s(單峰)，d(雙重峰)，t(三重峰)，q(四重峰)，hept(七重峰)，m(多重峰)，br(寬峰)。熔點(diǎn)在Büchi B-540型顯微熔點(diǎn)儀上測試，紅外光譜在Nicolet FT-IR330光譜儀上測試得到，C、H、N元素含量在Vario ELⅢ上測試。

1.2 合 成

1.2.1配體Me2Si[(Flu)H]NH-2，6-iPr2C6H3(L1)的合成

準(zhǔn)確稱取芴(9.97 g，60 mmol)溶于無水乙醚(120 mL)制成溶液。將該溶液冷卻至0℃，在攪拌下向其中緩慢滴加nBuLi(26.25 mL，2.4 mol·L-1正己烷溶液，63 mmol)，溶液變成墨綠色。滴加完畢后自然升至室溫，并繼續(xù)反應(yīng)6 h。然后再將該反應(yīng)液冷卻至-78℃，在攪拌下繼續(xù)向其中緩慢滴加二氯二甲基硅烷(14.5 mL，0.12 mol)，滴加完畢后自然升至室溫，并繼續(xù)反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去LiCl和不溶物，濾液在減壓下除去溶劑得到無色固體化合物Me2Si[(Flu)H]Cl(11.58 g，產(chǎn)率72.6%)。

準(zhǔn)確稱取2，6-iPr2C6H3NH2(20 mmol，3.548 g)溶于正己烷(100 mL)制成溶液。將該溶液冷卻至-78℃，在攪拌下向其中緩慢滴加nBuLi(8.75 mL，2.4 mol·L-1正己烷溶液，21 mmol)。滴加完畢后自然升至室溫，并繼續(xù)反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾收集白色固體化合物2，6-iPr2C6H3NHLi，用正己烷洗滌、干燥，產(chǎn)量為3.18 g，產(chǎn)率為86.8%。

準(zhǔn)確稱取上述鋰鹽(2.748 g，15 mmol)溶于THF(60 mL)中制成溶液。將該溶液冷卻至-78℃，在攪拌下向其中緩慢滴加Me2Si[(Flu)H]Cl(3.88 g，15 mmol)的THF溶液。滴加完畢后自然升至室溫，并繼續(xù)反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去LiCl和不溶物，濾液在減壓下除去溶劑，得到目標(biāo)配體L1，為淡黃色固體，產(chǎn)量為4.676 g，產(chǎn)率為78%。表征分析結(jié)果如下：m.p.108℃；1H NMR(400 MHz，C6D6，298 K)：δ 7.78(d，3JHH=7.2 Hz，2H)，7.57(d，3JHH=7.6 Hz，2H)，7.28(t，3JHH=7.1 Hz，2H)，7.23(td，3JHH=7.4，1.3 Hz，2H)，7.04(s，3H)(C6H3，C6H4)，3.93(s，1H，F(xiàn)lu(H))，3.15(hept，3JHH=6.8 Hz，2H，CHMe2)，2.03(s，1H，NH)，1.05(d,3JHH=6.9 Hz,12H,CH(CH3)2),0.03(s,6H,Si(CH3)2)；13C{1H}NMR(100 MHz，C6D6，298 K)：δ 145.59,144.94,141.41,138.82,126.66，126.02，124.64，124.46,123.39,120.56(C6H3，C6H4),44.50(Flu(C))，28.30(CHMe2),23.92(CH(CH3)2)，1.88(Si(CH3)2)。Anal.Calcd.for C27H33NSi(%)：C 81.14，H 8.32，N 3.50；Found(%)：C 81.39，H 8.56，N 3.63。

1.2.2配體Me2Si[2,7-tBu2Flu(H)]NH-2,6-iPr2C6H3(L2)的合成

合成步驟同配體L1，其中原料由芴替換成2，7-二叔丁基芴。最后得到目標(biāo)配體L2，為淡黃色固體，產(chǎn)量為4.76 g，產(chǎn)率為62%。表征分析結(jié)果如下：m.p.98℃；1H NMR(400 MHz，C6D6，298 K)：δ 7.87(d，3JHH=8.0 Hz,2H),7.78(s，2H)，7.50(d，3JHH=6.4 Hz，2H)，7.09(s，3H)(C6H3)，4.12(s，1H，F(xiàn)lu(H))，3.16(hept，3JHH=6.8 Hz,2H,CHMe2),1.86(s,1H,NH),1.49(s,18H,C(CH3)3),1.12(d，3JHH=13.5 Hz，12H，CH(CH3)2)，0.20(s，6H，Si(CH3)2)；13C{1H}NMR(100 MHz，C6D6，298 K)：δ 149.15,145.23,145.07,138.84,138.49,123.94,122.94，122.81,121.15,119.48(C6H3),44.10(Flu(C)),35.00(CMe3),31.88(C(CH3)3)，28.11(CHMe2),23.76(CH(CH3)2),1.62(Si(CH3)2)。Anal.Calcd.for C35H49NSi(%)：C 82.13，H 9.65，N 2.74；Found(%)：C 82.39，H 9.56，N 2.83。

1.2.3配體Me2Si[2,7-tBu2Flu(H)]NH-2，4，6-Me3C6H2(L3)的合成

合成步驟同配體L1，其中原料分別由芴、2，6-二異丙基苯胺替換成2，7-二叔丁基芴、2，4，6-三甲基苯胺。最后得到目標(biāo)配體L3，為淡黃色固體，產(chǎn)量為5.49 g，產(chǎn)率為76%。表征分析結(jié)果如下：m.p.107℃；1H NMR(400 MHz，C6D6，298 K)：δ 7.98(d，3JHH=8.1 Hz，2H)，7.90(s，2H)，7.63(d，3JHH=8.0 Hz，2H)，6.99(s,2H)(C6H2，C6H3),4.26(s，1H，F(xiàn)lu(H))，2.43(s，3H，p-CH3)，2.24(s，6H，o-CH3)，2.19(s，1H，NH)，1.63(s，18H,C(CH3)3),-0.34(s,Si(CH3)2)；13C{1H}NMR(100 MHz,C6D6，298 K)：δ 149.08,145.22,139.84，138.48，132.50，131.34，129.03，122.82，121.25，119.42(C6H3，C6H3)，44.11(Flu(C))，34.98(CMe3)，31.88(C(CH3)3)，20.70(p-CH3)，19.54(o-CH3)，-1.28(Si(CH3)2)。Anal.Calcd.for C32H43NSi(%)：C 81.81，H 9.23，N 2.98；Found(%)：C 81.18，H 9.36，N 2.99。

1.2.4化合物[Me2Si(Flu)(N-2,6-iPr2C6H3)]ZrCl2(THF)2(1)的合成

準(zhǔn)確稱取配體L1(4 g，10 mmol)，溶于正己烷(60 mL)制成溶液。將該溶液冷卻至-78℃，在攪拌下向其中緩慢滴加nBuLi(4.5 mL，2.4 mol·L-1正己烷溶液，10.8 mmol)，滴加完畢后自然升至室溫，并繼續(xù)反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾收集白色固體鋰鹽，用正己烷(10 mL×3)洗滌、干燥，產(chǎn)量為3.68 g，產(chǎn)率89%。

將該鋰鹽(3.29 g，8 mmol)溶于THF(60 mL)制成溶液。在攪拌下將其緩慢滴加至已冷卻到-78℃的ZrCl4(THF)2(3.02 g，8 mmol)的THF(60 mL)懸濁液中，滴加完畢后自然升至室溫，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去LiCl和不溶物，濾液在減壓下除去溶劑。得到的固體用正己烷提取5次，收集正己烷溶液，濃縮，并置于-20℃冰箱中。12 h后得到黃色晶體化合物1，產(chǎn)量為3.18 g，產(chǎn)率為48%。表征分析結(jié)果如下：m.p.131.6℃；1H NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)：δ 8.11～8.06(m，4H)，7.51(t，3JHH=7.5 Hz，2H)，7.36～7.30(m，2H)，7.22(d，3JHH=0.9 Hz，1H)，7.20(s，1H)(C6H3，C6H4)，3.94(hept，3JHH=6.7 Hz，2H，CHMe2)，3.30(s，8H，OC4H8)，1.63(s，8H，OC4H8)，1.37(d，3JHH=6.7 Hz，12H，CH(CH3)2)，0.56(s，6H，Si(CH3)2)；13C{1H}NMR(100 MHz，CDCl3，298 K)：δ 145.74，143.25，142.55，137.29，126.09，124.89，124.83,122.20,119.78(C6H3，C6H4),73.50(OC4H8)，30.22(Flu(C)),28.45(CHMe2),27.12(OC4H8),25.42(CH(CH3)2)，0.33(Si(CH3)2)；Anal.Calcd.for C35H47Cl2NO2SiZr(%)：C 59.72，H 6.73，N 1.99；Found(%)：C 59.80，H 6.64，N 2.03。

1.2.5化合物[Me2Si(2，7-tBu2Flu)(N-2，6-iPr2C6H3)]TiMe2(2)的合成

準(zhǔn)確稱取配體L2(5.12 g，10 mmol)，溶解于無水乙醚(60 mL)制成溶液。將該溶液冷卻至-78℃，在攪拌下向其中緩慢滴加MeLi(26.25 mL，1.6 mol·L-1 Et2O溶液，42 mmol)，滴加完畢后自然升至室溫，并繼續(xù)反應(yīng)4 h。繼續(xù)將該溶液冷卻至-78℃，在攪拌下向其中緩慢滴加TiCl4(1.90 g，10 mmol)的乙醚(20 mL)溶液，滴加完畢后自然升至室溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去LiCl和不溶物，濾液在減壓下除去溶劑，用正己烷溶劑多次洗滌提取，-20℃下重結(jié)晶，得到紅棕色晶體化合物2，然后干燥、稱重，產(chǎn)量為3.58 g，產(chǎn)率為61%。表征分析結(jié)果如下：m.p.112.4℃；1H NMR(400 MHz，C6D6，298 K)：δ 8.00(s，2H)，7.86(d，3JHH=8.8 Hz，2H)，7.41(dd，3JHH=8.8，1.7 Hz，2H)，7.20～6.99(m，5H)(C6H3，C13H6)，3.32(hept,3JHH=6.6 Hz,2H,CHMe2),1.33(s,18H,C(CH3)3),1.24(d,3JHH=6.7 Hz,12H,CH(CH3)2),0.78(s,6H,Si(CH3)2)，0.12(s，6H，Ti(CH3)2)。13C{1H}NMR(100 MHz，C6D6，298 K):δ 151.12,144.87,142.24,136.81,126.09,124.60,124.41，124.39，123.10(C6H3，C13H6)，63.97(Ti(CH3)2)，35.30(CMe3),31.89(Flu(C)),31.27(C(CH3)3),27.59(CHMe2),26.80(CH(CH3)2),25.86(CH(CH3)2),5.02(Si(CH3)2)。Anal.Calcd.for C37H53NSiTi(%)：C 75.61，H 9.09，N 2.38；Found(%)：C 75.84，H 9.14，N 2.46。

1.2.6化合物[Me2Si(2，7-tBu2Flu)(N-2，4，6-Me3C6H2)]TiMe2(3)的合成

準(zhǔn)確稱取配體L3(4.69 g，10 mmol)，溶解于無水乙醚(60 mL)制成溶液。將該溶液冷卻至-78℃，在攪拌下向其中緩慢滴加MeLi(26.25 mL，1.6 mol·L-1 Et2O溶液，42 mmol)，滴加完畢后自然升至室溫，并繼續(xù)反應(yīng)4 h。再將該反應(yīng)液冷卻至-78℃，在攪拌下繼續(xù)向其中緩慢滴加TiCl4(1.90 g，10 mmol)的乙醚(20 mL)溶液，滴加完畢后自然升至室溫，并繼續(xù)反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾除去LiCl和不溶物，濾液在減壓下除去溶劑，用正己烷溶劑多次洗滌提取，-20℃下重結(jié)晶，得到紅棕色晶體化合物3。然后干燥、稱重，產(chǎn)量為3.09 g，產(chǎn)率為57%。表征分析結(jié)果如下：m.p.134℃；1H NMR(400 MHz，C6D6，298 K)：δ 8.09(d，3JHH=8.8 Hz，2H)，7.84(s，2H)，7.53(d，3JHH=8.8，1.7 Hz，2H)，6.84(s，2H)(C6H2，C13H6)，2.36(s,3H，p-CH3),2.01(s,6H，o-CH3)，1.37(s，18H，C(CH3)3)，0.78(s，Si(CH3)2)，-0.32(s，Ti(CH3)2)；13C{1H}NMR(100 MHz，C6D6，298 K)：δ 150.99，145.01，136.97，132.09，130.90，129.18，124.14，123.90，122.63(C6H3，C13H6)，62.27(Ti(CH3)2)，35.45(Flu(C))，35.34(CMe3)，31.29(C(CH3)3)，20.74(p-CH3)，19.18(o-CH3)，4.77(Si(CH3)2)。Anal.Calcd.for C34H47NSiTi(%)：C 74.83，H 8.68，N 2.57；Found(%)：C 75.06，H 8.74，N 2.63。

1.2.7化合物[Me2Si(2，7-tBu2Flu)(N-2，6-iPr2C6H3)]HfMe2(4)的合成

準(zhǔn)確稱取配體L2(5.12 g，10 mmol)，溶解于無水乙醚(60 mL)制成溶液。將該溶液冷卻至-78℃，在攪拌下向其中緩慢滴加MeLi(26.25 mL，1.6 mol·L-1 Et2O溶液，42 mmol)，滴加完畢后自然升至室溫，并繼續(xù)反應(yīng)4 h。再將該反應(yīng)液冷卻至-78℃，在攪拌下繼續(xù)向其中緩慢滴加HfCl4(3.20 g，10 mmol)的甲苯(40 mL)懸濁液，滴加完畢后自然升至室溫，并繼續(xù)反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去LiCl和不溶物，濾液在減壓下除去溶劑，得到橙色固體化合物4，用正己烷洗滌，然后干燥、稱重，產(chǎn)量為2.94 g，產(chǎn)率為41%。表征分析結(jié)果如下：1H NMR(400 MHz，C6D6，298 K)：δ 7.79(d，3JHH=8.1 Hz，2H)，7.68(s，2H)，7.42(dd，3JHH=8.8，1.7 Hz，2H)，7.01(s，3H)(C6H3，C13H6)，3.07(hept,3JHH=6.8 Hz,2H,CHMe2),2.00(s,3H,Hf(CH3)2),1.88(s,3H，Hf(CH3)2)，1.40(s，18H，C(CH3)3)，1.04(d，3JHH=6.9 Hz，12H，CH(CH3)2)，0.10(s，6H，Si(CH3)2)。Anal.Calcd.for C37H53NSiHf(%)：C 61.86，H 7.44，N 1.95；Found(%)：C 61.96，H 7.51，N 1.93。

1.3 單晶結(jié)構(gòu)的確定

催化劑的衍射數(shù)據(jù)在Oxford Gemini S Ultra單晶X射線衍射儀上收集。在100(2)K溫度下，用石墨單色器單色化的Cu Kα(λ=0.154 178 nm)射線，采用ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。分子結(jié)構(gòu)中的非氫原子采用直接法由SHELX-97程序[14-15]解出，氫原子由理論計(jì)算模型加上。晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)如表1所示(其中的化合物5有可能來源于合成4的副反應(yīng)，可以反映4的部分特征)。

CCDC：1975179，1；1975180，2；1986175，3；1986178，5。

表1 化合物1～3和5的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for compounds 1～3 and 5

1.4 聚合操作方法

將300 mL帶有攪拌器的Parr不銹鋼間歇釜在100℃烘箱中干燥6 h，轉(zhuǎn)移至手套箱中，依次加入甲苯溶劑、TIBA、共聚單體1-辛烯、硼助劑、以及茂金屬催化劑，密封后轉(zhuǎn)移出手套箱，與加熱攪拌裝置以及乙烯鋼瓶連接。打開攪拌器，調(diào)至指定轉(zhuǎn)速；打開加熱器，調(diào)至指定反應(yīng)溫度；打開乙烯氣體閥，調(diào)至指定壓力值?？刂品磻?yīng)時(shí)間，完成聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)液用HCl/EtOH終止反應(yīng)。過濾收集聚合物，用去離子水洗，真空干燥至恒重。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體L1～L3的合成和表征

以二甲基硅二氯(Me2SiCl2)為前驅(qū)體合成二甲基硅基橋聯(lián)單茂-胺基配體通常有2條路徑，一種是先鍵聯(lián)茂基再接上胺基，另一種在鍵聯(lián)上胺基后再接茂基。鍵聯(lián)胺基通常有2種方法，即以至少過量一倍的胺作為HCl分子的配位劑，同時(shí)脫去Me2SiCl2中的一個(gè)Cl基和伯胺中的一個(gè)H基；或者將伯胺與脫質(zhì)子金屬有機(jī)試劑成鹽，再與Me2SiCl2發(fā)生鹽消除反應(yīng)。鍵聯(lián)茂基只能采用金屬有機(jī)試劑脫質(zhì)子成鹽、再與Me2SiCl2鹽消除反應(yīng)法，因?yàn)槊|(zhì)子的解離常數(shù)很小(pKa 24)[16]，胺配位脫HCl法往往無法進(jìn)行或進(jìn)行不完全。

我們選擇2，6-二異丙基苯胺和2，4，6-三甲基苯胺為伯胺源，芴基和2，7-二叔丁基芴基為茂源，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)合成。我們發(fā)現(xiàn)，先鍵接胺基容易形成混合物，可能是由于Me2SiCl2中的2個(gè)Cl發(fā)生單個(gè)和雙個(gè)取代，因此我們采用先鍵接茂基再鍵聯(lián)胺基的方法。如圖式3所示，使用等物質(zhì)的量的正丁基鋰與茂環(huán)化合物在-78℃至室溫下發(fā)生脫質(zhì)子反應(yīng)，生成茂基鋰鹽；然后再在-78℃至室溫下與等物質(zhì)的量的Me2SiCl2中發(fā)生脫LiCl的鹽消除反應(yīng)生成Me2Si[(2，7-R2Flu)H]Cl(R=H或tBu)備用。值得注意的是，我們成功地得到了完全單取代的產(chǎn)物，這可能是因?yàn)檐袒休^大的空間位阻，阻止了另一個(gè)芴基的鍵接。進(jìn)一步鍵接胺基時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)采用過量胺脫除HCl的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化不可取，因?yàn)榈玫降漠a(chǎn)物體系復(fù)雜，無法分離目標(biāo)物。因此我們轉(zhuǎn)而采用LiCl鹽消除法。在該法中，當(dāng)采用“一鍋”合成時(shí)，即不將等物質(zhì)的量的正丁基鋰與芳胺脫質(zhì)子反應(yīng)形成的芳胺基鋰從溶液中分離出來，而是直接與Me2Si[(2，7-R2Flu)H]Cl進(jìn)行LiCl鹽消除反應(yīng)，但是最后得到的配體產(chǎn)率較低(＜20%)。于是我們將得到的芳胺基鋰鹽分離出來，再與等物質(zhì)的量的Me2Si[(2，7-R2Flu)H]Cl反應(yīng)，目標(biāo)配體的生成產(chǎn)率得到很大提高。

圖式3 配體L1～L3的合成Scheme 3 Synthesis of ligands L1～L3

由此，依照圖式3的合成路線，我們分別高產(chǎn)率地得到配體Me2Si[(Flu)H]NH-2，6-iPr2C6H3(L1，淡黃色固體,78%產(chǎn)率)、Me2Si[2,7-tBu2Flu(H)]NH-2,6-iPr2C6H3(L2，淡黃色固體，62%產(chǎn)率)和Me2Si[2，7-tBu2Flu(H)]NH-2，4，6-Me3C6H2(L3，淡黃色固體，76%產(chǎn)率)。對這3個(gè)化合物進(jìn)行了熔點(diǎn)、1H和13C NMR和元素分析，其中特征基團(tuán)中Me2Si橋基Me質(zhì)子的化學(xué)位移分別位于δMe=0.03(L1)、δMe=0.20(L2)、δMe=-0.34(L3)，與該橋基鍵聯(lián)的芴基五元環(huán)中CH基團(tuán)的質(zhì)子和碳的化學(xué)位移分別為δH=3.93和δC=44.50(L1)、δH=4.12和δC=44.10(L2)、δH=4.26和δC=44.1(L3)，同時(shí)NH基質(zhì)子的化學(xué)位移分別為δH=2.03(L1)、δH=1.86(L2)、δH=2.19(L3)。此外，L1和L2中的2，6-iPr2C6H3基團(tuán)可以由異丙基的特征化學(xué)位移確認(rèn)(δCH(CH3)2=3.15(L1)、δCH(CH3)2=3.16(L2)和δCH(CH3)2=1.05(L1)、δCH(CH3)2=1.12(L2))，且L2中芴基上tBu取代基的化學(xué)位移在δH=1.49。在L3中，2，4，6-Me3C6H2基團(tuán)通過2組Me的共振吸收指認(rèn)(δp-Me=2.43和δo-Me=2.24)，芴基上tBu取代基的化學(xué)位移在δH=1.63。

2.2 橋聯(lián)單茂-芳胺基金屬化合物的合成和表征

我們采用2種不同的方法分別合成橋聯(lián)單茂-芳胺基金屬氯化物和金屬甲基化物?；衔颷Me2Si(Flu)(N-2，6-iPr2C6H3)]ZrCl2(THF)2(1)的合成如圖式4所示，將L1溶于正己烷溶劑中，-78℃至室溫下用2倍物質(zhì)的量的正丁基鋰分別脫去芴基和芳胺基上的質(zhì)子，得到雙鋰鹽，以89%的產(chǎn)率分離。稱取8 mmol量的雙鋰鹽，溶于THF溶劑，然后逐滴加入到冷卻至-78℃的等物質(zhì)的量的ZrCl4(THF)2的THF懸濁液中，經(jīng)升至室溫和48 h的攪拌完成反應(yīng)，再經(jīng)過濾除去LiCl、脫除THF、正己烷溶劑多次提取、-20℃下重結(jié)晶，得到黃色晶體化合物1，產(chǎn)率為48%。

圖式4 橋聯(lián)單茂-芳胺基鋯氯化物1的合成Scheme 4 Synthesis of bridged monocene-arylamino zirconium chloride 1

我們對化合物1進(jìn)行了1H和13C NMR、熔點(diǎn)、元素分析的表征。1H NMR譜顯示芴基五元環(huán)中CH和芳胺基NH基團(tuán)的質(zhì)子化學(xué)位移消失，13C NMR譜顯示該碳原子的δC=30.22，化學(xué)位移向高場移動(dòng)近14，表明該C原子與金屬鍵聯(lián)，顯現(xiàn)部分C中心的電子云密度向金屬中心遷移的結(jié)果。同時(shí)，THF分子的共振吸收峰在δC4H8O為3.30和1.63處，與游離的THF分子相比(δC4H8O=3.76、1.85)，化學(xué)位移明顯向高場偏移，這表明THF是配位態(tài)。

化合物1的結(jié)構(gòu)經(jīng)X射線單晶衍射表征，分子結(jié)構(gòu)示于圖1。圖中可以看到金屬Zr與芴基中五元環(huán)的獨(dú)特的鍵合作用，其中Zr(1)-C(1)的鍵長為0.235 6(2)nm，明顯短于Zr(1)與其它4個(gè)碳原子的距離(0.310 0(1)、0.326 8(1)、0.406 5(1)和0.414 4(1)nm)。在報(bào)道的化合物[Me2Si(Flu)(NtBu)]ZrR2(R=Cl[17]、CH2SiMe3[18])中，Zr與芴基上環(huán)戊二烯環(huán)的5個(gè)碳原子之間的距離在0.237 9(3)～0.270 8(3)nm范圍，可認(rèn)為是η5配位模式。其它系列η5配位模式化合 物[Me2Si(2，7-tBu2Flu)(NtBu)]ZrCl2(0.237 7(7)～0.263 8(8)nm)[19]、{Me2Si[3 Et 6，7 (CMe2CH2)2Flu](NtBu)}ZrCl2(0.237 0(2)～0.263 5(2)nm)、{Me2Si[3tBu 6，7 (CMe2CH2)2Flu](NtBu)}ZrCl2(0.236 82(18)～0.261 93(17)nm)、{Me2Si[6，7-(CMe2CH2)2Flu](NtBu)}ZrMe2(0.239 97(13)～0.266 687(13)nm)、{Ph2Si[3，4-(CMe2CH2)2-6，7-(CMe2CH2)2Flu](NtBu)}ZrCl2(0.237 2(6)～0.262 7(7)nm)[20]也顯示類似的Zr-CFlu鍵長。由此，我們認(rèn)為1中的芴基與Zr應(yīng)該是η1配位模式，與Alt課題組報(bào)道的化合物(η5-C5H4Me)2Zr(η1-Flu)Cl[21]相近。基于這樣的鍵合構(gòu)型，Zr中心被額外的2個(gè)THF溶劑分子配位，Zr-O鍵長分別為0.230 79(15)和0.230 80(14)nm。這說明Zr中心在η1-Flu鍵合下顯現(xiàn)強(qiáng)的Lewis酸性。值得注意的是，1中的Zr-η1-Flu鍵合方式明顯與上述報(bào)道的其它CGC型的Zr-η5-Flu方式不同，可以推測是由于芳胺基N-2，6-iPr2C6H3與NtBu基相比有較大的旋轉(zhuǎn)空間，且與N端電子共軛，在電子和立體空間方面對Zr中心與其它基團(tuán)的鍵作用方面產(chǎn)生了很大程度的影響。

圖1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 ORTEP drawing of compound 1

圖式5 橋聯(lián)單茂-芳胺基金屬甲基化物2～4的合成Scheme 5 Synthesis of compounds 2～4

化合物2～4的合成如圖式5所示。配體L2在無水乙醚溶劑中-78℃下與4倍物質(zhì)的量的甲基鋰混合，在升至室溫的過程中分別脫去芴基和芳胺基質(zhì)子，形成L2的雙鋰鹽和未反應(yīng)甲基鋰的混合物。在再冷卻至-78℃時(shí)，緩慢滴加一倍物質(zhì)的量的TiCl4乙醚溶液，升至室溫并繼續(xù)攪拌12 h完成該反應(yīng)。過濾除去LiCl、減壓除去溶劑、正己烷提取以及-20℃下重結(jié)晶，得到紅棕色晶體化合物[Me2Si(2，7-tBu2Flu)(N-2，6-iPr2C6H3)]TiMe2(2，產(chǎn)率為61%)。采用類似的方法使用配體L3得到紅棕色晶體化合物[Me2Si(2，7-tBu2Flu)(N-2，4，6-Me3C6H2)]TiMe2(3，產(chǎn)率為57%)。這種方法與化合物1的合成不同，其中甲基鋰既是脫質(zhì)子試劑也是甲基化試劑，甲基化反應(yīng)是指預(yù)生成的[Me2Si(2，7-tBu2Flu)(N-2，6-iPr2C6H3)]TiCl2進(jìn)一步和未反應(yīng)的MeLi發(fā)生LiCl鹽消除反應(yīng)給出目標(biāo)物。所有這些反應(yīng)能夠在“一鍋”中進(jìn)行?；衔?和3均通過1H和13C NMR、熔點(diǎn)、元素分析以及X射線單晶衍射進(jìn)行表征。1H和13C{1H}NMR譜清 楚地顯示芴基 上tBu(對2：δH=1.33、δC(CH3)3=35.30、δC(CH3)3=31.27；對3：δH=1.37、δC(CH3)3=35.34、δC(CH3)3=31.29)、Si(CH3)2(對2：δH=0.78、δCH3=5.02；對3：δH=0.78、δCH3=4.77)和Ti(CH3)2(對2：δH=0.12、δCH3=63.97；對3：δH=-0.32、δCH3=62.27)基團(tuán)的共振吸收信號(hào)；同時(shí)13C{1H}NMR譜中位于δC=31.89(2)和δC=35.45(3)處的共振吸收可指認(rèn)為芴基五元環(huán)中較短Ti-C鍵中的C。這些基團(tuán)的化學(xué)位移與類似化合物[Me2Si(2，7-tBu2Flu)(N-1-adamantyl)]TiMe2中的相應(yīng)基團(tuán)相當(dāng)(對tBu：δH=1.37、δC(CH3)3=35.3、δC(CH3)3=31.4；對Si(CH3)2：δH=0.85、δCH3=6.5；對Ti(CH3)2：δH=-0.47、δCH3=54.9；對CTi-Flu(the shortest one)：δC=59.8)[22]。2中芳胺基N-2，6-iPr2C6H3由異丙基的特征化學(xué)位移δCH(CH3)2=3.32和δCH(CH3)2=1.24確認(rèn)；3中N-2，4，6-Me3C6H2則是基于2組CH3的共振吸收δp-CH3=2.36和δo-CH3=2.01確認(rèn)。

圖2 化合物2的晶體圖Fig.2 ORTEP drawing of compound 2

化合物2和3的單晶結(jié)構(gòu)解析(圖2和3)確認(rèn)了核磁共振譜學(xué)給出的結(jié)果?？梢悦黠@地看出，Ti與芴基上的五元環(huán)呈典型的η5-鍵聯(lián)，對于2，Ti-C鍵長為0.226 7(2)、0.237 5(2)、0.239 1(2)、0.252 0(2)和0.253 8(2)nm；對3則 為0.229 0(3)、0.240 4(4)、0.242 3(3)、0.250 4(4)和0.253 1(4)nm。這些鍵參數(shù)與已經(jīng)報(bào)道的化合物[Me2Si(Flu)(NtBu)]TiMe2(0.225 3(3)～0.257 3(3)nm)[11]、[Me2Si(Flu)(N-1-adamantyl)]TiMe2(0.224 1(4)～0.264 3(4)nm)[23]和[Me2Si(3,6-tBu2Flu)(NtBu)]TiMe2(0.224 7(3)～0.261 9(3)nm)[24]相當(dāng)?；衔?中的Ti-N鍵長是0.193 16(17)nm，與3中的0.193 6(3)nm相近，但是較[Me2Si(Flu)(NtBu)]TiMe2(0.192 3(3)nm)[11]稍長。此外，茂環(huán)中心與Ti以及N原子形成的Flu(centroid)-Ti-N鍵角為110.399(1)°(2)和109.575(1)°(3)，比[Me2Si(Flu)(NtBu)]TiMe2(101.0(1)°)中的大。這些數(shù)據(jù)表明芳胺基的鍵聯(lián)與NtBu的鍵聯(lián)相比，鍵參數(shù)有一定程度的差異。

圖3 化合物3的晶體圖Fig.3 ORTEP drawing of compound 3

使用配體L2和HfCl4并按照上述2和3的合成方法，我們得到了橙色固體化合物[Me2Si(2，7-tBu2Flu)-(N-2，6-iPr2C6H3)]HfMe2(4，產(chǎn)率為41%)，1H NMR譜顯示其特征基團(tuán)的共振吸收峰分別是δ=3.07(CHMe2)、2.00和1.88(Hf(CH3)2)、1.40(C(CH3)3)、1.04(CH(CH3)2)和0.10(Si(CH3)2)，但是13C NMR譜顯示其含有少量的雜質(zhì)。我們試圖培養(yǎng)單晶進(jìn)行X射線衍射分子結(jié)構(gòu)確認(rèn)，沒有成功。但是在重復(fù)合成中，我們得到了少量的晶體，經(jīng)X射線衍射測試和結(jié)構(gòu)解析，是化合物[Me2Si(2，7-tBu2Flu)(N-2，6-iPr2C6H3)]HfMe2·LiOSiMe3(OEt2)(5，痕量，圖4)，推測是副反應(yīng)所致。盡管化合物5是副反應(yīng)的產(chǎn)物，但是它在一定程度上顯現(xiàn)4的部分結(jié)構(gòu)特征。在此僅將化合物5的結(jié)構(gòu)以及相關(guān)鍵參數(shù)給出，不做討論。

圖4 化合物5的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.4 ORTEP drawing of compound 5

2.3 乙烯和1-辛烯共聚催化反應(yīng)研究

以1/AliBu3/(Ph3C)+[B(C6F5)4]-為催化體系，考察了溫度、乙烯壓力、1-辛烯濃度、催化劑濃度、三異丁基鋁量對催化性能的影響。在催化劑用量5 μmol、nAl/nZr=300、nB/nZr=1.46、甲苯溶劑150 mL、乙烯壓力1.4×103kPa、1-辛烯濃度0.80 mol·L-1、時(shí)間10 min的條件下，當(dāng)溫度分別設(shè)定于90、100、110、120℃時(shí)，催化活性在4.94×105～1.055×106gproduct·molZr-1·h-1內(nèi)變化(表2，Entry 1～4)，其中在100℃時(shí)達(dá)到峰值，而120℃時(shí)顯現(xiàn)最低活性。所得聚合物的GPC測試顯示，重均分子量Mw在90和100℃時(shí)分別達(dá)到2.599×105和1.978×105g·mol-1，分子量分布(PDI)為13.96和16.24；而升溫到110和120℃時(shí)則降低至1.209×105和1.431×105g·mol-1，PDI為6.20和5.95。溫度升高通常會(huì)提升聚合速率，提高反應(yīng)活性，但是溫度升高也易于導(dǎo)致聚合增長鏈的β-H消除反應(yīng)[25]。由此可以看出，該催化劑體系顯示接近中等的催化活性，但是容易發(fā)生β-H消除反應(yīng)，溫度升高，消除反應(yīng)速率提升，并接近于一定的值，而分子量分布隨著溫度的提升變窄。DSC結(jié)果顯示聚合物的熔融溫度Tm在124.35～126.73℃之間，但是最大結(jié)晶度Cm在90和100℃時(shí)為45.85%和37.51%，而升溫到110和120℃時(shí)則變?yōu)?1.85%和14.88%。我們在相同條件下考察了僅乙烯在110℃時(shí)的聚合反應(yīng)(Entry 5)，活性只有4.33×105gproduct·molZr-1·h-1。值得注意的是，Tm為134.14℃和Cm是45.63%，這是常規(guī)聚乙烯的物性數(shù)值[26]。因此，可以推測該催化體系在達(dá)到100℃時(shí)開始顯現(xiàn)共聚反應(yīng)效果，100～120℃時(shí)較佳；同時(shí)在此溫度內(nèi)聚合物呈現(xiàn)較低的PDI，這符合茂金屬催化劑體系的單活性中心作用機(jī)理[27]。

我們繼續(xù)考察1-辛烯濃度的變化對催化性能的影響。在上述條件下并保持溫度110℃，隨著1-辛烯濃度的增加(0.13～1.20 mol·L-1，Entry 3和6～9)，催化活性都在變化，并在0.40 mol·L-1時(shí)到達(dá)最高(8.79×105gproduct·molZr-1·h-1)；在0.40～1.20 mol·L-1間，聚合物的PDI穩(wěn)定在較低水平(10.18～12.09)，Tm在121.91～124.35℃之間和Cm在10.75%～11.85%范圍內(nèi)。在一定溫度下乙烯和1-辛烯的競聚率通常保持不變，但是1-辛烯的共聚含量受1-辛烯濃度的影響(一定乙烯壓力表明乙烯濃度恒定)。這些數(shù)據(jù)表明該催化劑體系的反應(yīng)活性受1-辛烯的濃度影響，這顯示了共單體的聚合效應(yīng)[28]。

改變?nèi)惗』X的濃度也同樣對催化反應(yīng)有影響(Entry 3和10～13)。同樣按照上述條件并保持溫度110℃和1-辛烯濃度0.80 mol·L-1，當(dāng)nAl/nZr降低至200時(shí)，催化活性略有降低(6.73×105gproduct·molZr-1·h-1)，繼續(xù)降低至100時(shí)活性幾乎喪失；而提高至600時(shí)，催化活性增至最高(1.204×106gproduct·molZr-1·h-1)，再增加到1 000甚至1 400時(shí)，催化活性開始逐漸降低。我們注意到，在nAl/nZr=1 000時(shí)，重均分子量變低(Mw=9.29×104g·mol-1)且分子量分布變得很寬(PDI=15.74)；到1 400時(shí)，已測不出Mw和PDI。三異丁基鋁在體系中兼具除雜和激活產(chǎn)生活性物種的作用，量的增加對反應(yīng)起促進(jìn)作用，但是過量時(shí)會(huì)變成鏈轉(zhuǎn)移劑，引發(fā)聚合鏈的遷移[29]。上述數(shù)據(jù)顯示了這樣的結(jié)果。

總體上，化合物1的催化活性顯示接近中等的催化水平。文獻(xiàn)報(bào)道茂金屬鋯化合物催化劑體系[Me2Si(C5Me4)(NtBu)]ZrCl2/MMAO/(Ph3C)+[B(C6F5)4]-(MMAO為改性甲基鋁氧烷)在乙烯壓力3×102kPa、環(huán)己烷溶劑和10 min時(shí)間的條件下，80℃時(shí)的催化活性為9.9×107gproduct·molZr-1·h-1，1-辛烯的共聚含量僅2.20%；140℃時(shí)催化活性降為7.7×107gproduct·molZr-1·h-1。而[Me2Si(3，4 Me2C5H2)(NtBu)]ZrCl2/MMAO/(Ph3C)+[B(C6F5)4]-的催化活性更低，分別是2.6×107(80℃)和8×106gproduct·molZr-1·h-1[30]。但是橋聯(lián)并噻吩茚環(huán)并苯基含氮雜環(huán)茂金屬鋯化合物(2，3，5，6-Me4C7S-8-R-C9H5N)ZrCl2/MAO/(Ph3C)+[B(C6F5)4]-(MAO為甲基鋁氧烷，R為Me或H)在4×102kPa乙烯壓力、甲苯溶劑和80℃下的催化活性顯示無活性[31]。盡管如此，{Me2Si[3,4-(CMe2CH2)2-6，7-(CMe2CH2)2Flu](NtBu)}ZrCl2/MAO體系顯示高活性，在5.46×102kPa乙烯壓力、甲苯溶劑和75℃、1-辛烯濃度0.98～6.17 mol·L-1時(shí)活性達(dá)到3.38×107～4.380×108gproduct·molZr-1·h-1，不過，反應(yīng)時(shí)間僅1 min[8]，因此，該數(shù)值僅作為參考，不能反映催化劑體系的真實(shí)狀態(tài)。

表2 乙烯與1-辛烯共聚合的催化結(jié)果aResults of catalytic copoly merization of ethylene and 1-octenea

我們繼續(xù)探究茂金屬鈦化合物2和3的催化活性。參考上述反應(yīng)條件，即保持催化劑用量5 μmol、nAl/nTi=300、nB/nTi=1.46、溫度110℃、乙烯壓力為1.4×103kPa、1-辛烯濃度0.80 mol·L-1、甲苯溶劑150 mL、時(shí)間10 min下，2和3的活性分別達(dá)到4.172×106和3.974×106gproduct·molTi-1·h-1，比相同條件下1的活性高近5.07和4.78倍。得到聚合物的Mw分別為1.667×105和1.432×105g·mol-1，PDI值為4.63和4.51，Tm顯示115.42和114.81℃，Cm為6.16%和5.98%(Entry 14和15)?？傮w上看性能和物性值均優(yōu)于1，表明在相同或相似配體的配位環(huán)境下金屬鈦的催化效果要好于金屬鋯。隨后我們合成了常用的叔丁胺基的四甲基環(huán)戊二烯基化合物[Me2Si(C5Me4)(NtBu)]TiCl2(Ⅰ)[9]、茚基化合物[Me2Si(Ind)(NtBu)]TiCl2(Ⅱ)[10a]和芴基化合物[Me2Si(Flu)(NtBu)]TiMe2(Ⅲ)[11]，在相同條件下的聚合反應(yīng)考察發(fā)現(xiàn)其活性明顯優(yōu)于2和3，分別為1.308×107gproduct·molTi-1·h-1(Ⅰ)、1.044×107gproduct·molTi-1·h-1(Ⅱ)、9.551×106gproduct·molTi-1·h-1(Ⅲ)(Entry 17～19)。特別的是，Ⅰ和Ⅱ得到聚合物的PDI值窄至3.27和3.01，Tm低至72.46和60.04℃，Cm僅有3.19%和1.29%。這表明這2種催化劑能夠給出很高的1-辛烯共聚含量，接近14%[6,10b]。Ⅲ的效果與2和3相當(dāng)。最后，我們考察了茂金屬鉿化合物4，其催化活性達(dá)到1.092×106 gproduct·molHf-1·h-1，低于2和3，但是生成聚合物的物性與2和3的相近。

3 結(jié) 論

我們合成了3種橋聯(lián)芴基-芳胺基配體L1～L3，其中合成路線和方法都經(jīng)過優(yōu)化，即以Me2SiCl2為前驅(qū)體，采用先鍵聯(lián)茂基再鍵接胺基的路線；并都使用nBuLi脫質(zhì)子和進(jìn)一步LiCl鹽消除反應(yīng)的方法。利用這3種配體與第四族金屬氯化物MCl4反應(yīng)制備了4種CGC結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物[Me2Si(Flu)(N 2，6 iPr2C6H3)]ZrCl2(THF)2(1)、[Me2Si(2，7 tBu2Flu)(N 2，6 iPr2C6H3)]TiMe2(2)、[Me2Si(2，7 tBu2Flu)(N 2，4，6 Me3C6H2)]TiMe2(3)和[Me2Si(2，7 tBu2Flu)(N 2，6 iPr2C6H3)]HfMe2(4)?；衔?和2～4的合成方法不同，前者采用2倍物質(zhì)的量的nBuLi脫雙質(zhì)子，再與ZrCl4脫LiCl反應(yīng)；后者則采用4倍物質(zhì)的量的MeLi脫雙質(zhì)子，與TiCl4或HfCl4脫LiCl反應(yīng)，再與MeLi基團(tuán)交換反應(yīng)?；衔風(fēng)1～L3和1～4都經(jīng)過譜學(xué)和元素分析表征，其中1～3還經(jīng)過X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析確認(rèn)?；衔?可由副反應(yīng)產(chǎn)生的[Me2Si(2，7-tBu2Flu)(N-2，6-iPr2C6H3)]HfMe2·LiOSiMe3(OEt2)(5)進(jìn)行結(jié)構(gòu)佐證。

以AliBu3和(Ph3C)+[B(C6F5)4]-為助劑，研究了化合物1～4催化乙烯和1-辛烯的共聚合性能，其中以1為主對聚合反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，最高活性達(dá)到1.204×106gproduct·molZr-1·h-1，顯示接近中等的聚合水平；聚合物重均分子量Mw(1.018×105～1.539×105g·mol-1)和分子量分布PDI(4.55～6.79)值顯示茂金屬單活性中心作用的結(jié)果；熔融溫度Tm(121.91～126.23℃)和最大結(jié)晶度Cm(10.56%～14.88%)則表明1-辛烯共聚到聚合物中。化合物2～3以及文獻(xiàn)報(bào)道的[Me2Si(C5Me4)(NtBu)]TiCl2(Ⅰ)[9]、[Me2Si(Ind)(NtBu)]TiCl2(Ⅱ)[10a]和[Me2Si(Flu)(NtBu)]TiMe2(Ⅲ)[11]在上述優(yōu)化條件下的聚合反應(yīng)研究表明，其活性以及聚合物的物性均優(yōu)于1?；衔?的反應(yīng)性能則介于1和2～3之間?？傮w來看，CGC型結(jié)構(gòu)的化合物催化乙烯和1-辛烯共聚的性能，在配體相同時(shí)，金屬鈦優(yōu)于鉿優(yōu)于鋯；在金屬相同時(shí)，茂環(huán)中環(huán)戊二烯基優(yōu)于茚基優(yōu)于芴基；而胺基中叔丁胺基優(yōu)于芳胺基。

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