孫春雨，李婧，王新占，郭成鎖，于威

(河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002)

鈣鈦礦材料具有高電荷載流子遷移率[1]、小斯托克斯位移[2]、低缺陷密度[3]、發(fā)射譜線窄、高的發(fā)光量子效率、發(fā)光峰位可調(diào)[4]等特性，在各種光電器件中體現(xiàn)了獨特的應(yīng)用優(yōu)勢，特別是在發(fā)光二極管(LEDs)領(lǐng)域[5-7].在2014年，Tan等[8]首次報道了CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3-x分別作為發(fā)光層可以在室溫下工作的鈣鈦礦發(fā)光二極管，外量子效率分別達到0.1%和0.76%.隨后，鈣鈦礦發(fā)光二極管吸引了越來越多的研究者，并在發(fā)光效率和穩(wěn)定性方面取得了不斷的突破.研究者研發(fā)了多種鈣鈦礦衍生物，結(jié)構(gòu)可以用ABX表示，A代表陽離子，主要包括CH3NH3+、Cs+以及CH(NH2)2+等；B代表過渡金屬元素，主要包括Pb2+和Sn2+等；X為鹵素元素，包括Cl-、Br-和I-或者其混合物.

在眾多的鈣鈦礦衍生物中，由于CsPbX3全無機鈣鈦礦不僅具有優(yōu)異的光電特性而且相對穩(wěn)定、制備簡單，得到了人們的廣泛關(guān)注，并已應(yīng)用到太陽能電池、光電探測器、發(fā)光二極管等領(lǐng)域[9-12].在過去4年中，基于CsPbX3的鈣鈦礦型太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率從5.8%(CsPbBr3)提高到17.1%(CsPbI3)[13-14].制備了基于全無機雙相CsPbBr3-CsPb2Br5的光電探測器，該探測器具有高響應(yīng)度和高探測靈敏度，分別為0.375 A W-1和 1011瓊斯[15].同時，基于CsPbX3的發(fā)光二極管(LEDs)的研究進展很快.Zeng等[16]于2015年制造了首批基于CsPbX3的LEDs，其最高外部量子效率為0.12%，近幾年全無機CsPbX3(X=Cl、Br、I)量子點在LED的應(yīng)用得到了廣泛研究與探索[17-19]，在2019年實現(xiàn)了外部量子效率高于20%的鈣鈦礦LED[20].與此同時，溶劑工程在制備和改良量子點光電材料中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[21-22].2016年，Xie等[23]通過變換不同極性的溶劑，實現(xiàn)了碳量子點的發(fā)光波長從紫外到了可見光波段.2017年，Mei等[24]將CsPbBr3溶于不同極性溶劑中，實現(xiàn)了CsPbBr3的發(fā)光峰位的移動.

本文中，制備了光學(xué)性質(zhì)良好的CsPbI3量子點(QD)，并使用不同溶劑實現(xiàn)了發(fā)光光譜的可調(diào)節(jié)性，通過極性溶劑對表面的修飾作用，提高了CsPbI3QD的熒光壽命，本文研究為制備優(yōu)良的太陽能電池及LED提供了一定的參考依據(jù).

1 實驗部分

實驗藥品：碳酸銫 (Cs2CO3， 質(zhì)量分數(shù)99.9%， Aladdin)， 1-十八烯 (ODE， 質(zhì)量分數(shù)90%， Aladdin)， 油胺 (OAm， 質(zhì)量分數(shù)80%， Aladdin)， 油酸 (OA， 分析純， Aladdin)， 碘化鉛(PbI2， 質(zhì)量分數(shù)99.999%， Biolight)，乙酸乙酯 (分析純， Sigma-Aldrich)， 正己烷 (分析純， Kermel)等.所用化學(xué)藥品無需進一步純化.

將0.407 g Cs2CO3與20 mL ODE和1.25 mL OA混合到100 mL三頸燒瓶中，在真空下加熱至120 ℃，干燥0.5 h，然后將混合物在N2環(huán)境下加熱至150 ℃，直至所有Cs2CO3完全溶解.由于Cs-油酸鹽絡(luò)合物可在室溫下從ODE中沉淀出來，因此在注入前將混合物預(yù)熱至沉淀溶解.

0.174 g的PbI2與10 mL的ODE，1 mL的OAm和1 mL的OA混合到100 mL三頸燒瓶中，在真空下加熱至120 ℃干燥0.5 h，然后將混合物在N2環(huán)境下加熱或冷卻穩(wěn)定至180 ℃，快速注入0.8 mL Cs-油酸鹽溶液反應(yīng)5 s，立即用冰水浴冷卻反應(yīng).將冰水冷卻的粗溶液以3 000 r/min離心10 min.離心后棄去沉淀，將所剩溶液均勻分散到4個離心管加入3 mL正己烷冷凍.

將冷凍液取出，融化后以9 000 r/min離心5 min，棄去上清液，將沉淀分別溶于甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、正己烷中進行測試.

用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，F(xiàn)EI)表征所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)；使用熒光分光光度計(PL，F(xiàn)LS920)、近紅外傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀和紫外-近紅外光譜儀，進行光致發(fā)光(PL)光譜、激發(fā)光譜、時間分辨、吸收光譜和紅外光譜測試，結(jié)合所得數(shù)據(jù)進行光學(xué)特性分析.

2 結(jié)果與討論

圖1為在180 ℃下正己烷溶液中CsPbI3QD的高分辨透射電鏡(TEM)圖像.從圖1中可以看到，生成的CsPbI3QD形狀規(guī)則，清晰可見，具有良好的單分散性，尺寸為11～16 nm.插圖為CsPbI3QD的晶格圖案，清晰的晶格表明樣品結(jié)晶良好，晶格間距為0.62 nm，對應(yīng)于立方相的(100)面，這與先前報道一致[25].

對于CsPbI3QD的大比表面，表面懸空鍵非常重要，需要明確其進一步應(yīng)用.在180 ℃下正己烷溶液中合成的樣品的FTIR光譜如圖2所示.位于 2 854 cm-1和 2 924 cm-1處的吸收峰，為亞甲基的C-H伸縮振動峰，位于3 048 cm-1和1 631 cm-1處的吸收峰分別為烯烴中C-H和C=C伸縮振動峰.

圖1 CsPbI3 QD在正己烷溶劑中的TEM圖像Fig.1 TEM image of CsPbI3 QD in n-hexane solvent

圖2 CsPbI3 QD在正己烷溶劑中的FTIR吸收光譜Fig.2 FTIR absorption spectra of CsPbI3 QD in n-hexane solvent

圖3為正己烷溶液中CsPbI3QD的PL光譜、紫外-可見吸收(UV-VIS)光譜和激發(fā)熒光(EPL)光譜.PL光譜顯示出了一個位于615 nm左右的發(fā)射峰，帶隙約為2 eV，半高寬為61 nm；UV-VIS光譜顯示了3個明顯的吸收峰，分別位于370、470、600 nm，其中370 nm左右的吸收峰歸因于核殼結(jié)構(gòu)中殼的吸收峰[26-27]，470 nm處為高能級激子吸收[28-29]，600 nm處為激子吸收[30]；在EPL光譜中的相同位置也有3個與吸收光譜相對應(yīng)的激發(fā)峰，說明615 nm的發(fā)射峰主要源于這3個波段光的激發(fā).通過對比PL、EPL和UV-VIS可以得到CsPbI3QD的斯托克斯位移約50 meV，小的斯托克斯位移，表明在強量子限制效應(yīng)下熒光能量損失很少.

在強量子限制效應(yīng)下，隨著激發(fā)波長增加，量子點的PL發(fā)射峰位不應(yīng)發(fā)生偏移.圖4為正己烷溶液中CsPbI3QD在不同激發(fā)波長(350～560 nm)下的PL光譜.從圖4可以看到，PL峰出現(xiàn)在約615 nm處，發(fā)光強度隨著激發(fā)波長增加出現(xiàn)先增加后減小的趨勢，PL峰位并未發(fā)生任何偏移，這表明CsPbI3QD的發(fā)光是由強的量子限制效應(yīng)產(chǎn)生的；在470 nm激發(fā)波長下，發(fā)光強度得到最大值，這對應(yīng)于EPL的高能態(tài)的激子吸收，表明615 nm的發(fā)光主要源自470 nm處的激發(fā).

圖3 CsPbI3 QD在正己烷溶劑中的 吸收、激發(fā)、發(fā)射光譜Fig.3 UV-VIS， EPL and PL spectra of CsPbI3 QD in n-hexane solvent

圖4 正己烷溶劑中CsPbI3 QD不同激發(fā)波長的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of CsPbI3 QD with different excitation wavelengths in n-hexane

為了進一步研究CsPbI3QD的光學(xué)性質(zhì)，對180 ℃下正己烷溶液中合成的樣品，進行了時間分辨PL光譜研究(激發(fā)光源為470EPL)，測試及擬合結(jié)果如圖5所示.擬合公式如下所示[31]：

I(t)=B1e-t/τ1+B2e-t/τ2+B3e-t/τ3，

(1)

其中B1、B2和B3是常數(shù)，τ1、τ2和τ3表示不同發(fā)光機制的衰減時間.平均壽命通過如下公式計算得出[31]：

(2)

PL衰減率可以用如下公式計算[32]：

kPL=krad+knon-rad,

(3)

其中krad和knon-rad分別代表輻射復(fù)合率和非輻射復(fù)合率.非輻射復(fù)合是一個快過程，輻射復(fù)合為慢過程，多的非輻射復(fù)合會導(dǎo)致PL壽命縮短，反之則增加，經(jīng)計算CsPbI3QD的平均壽命為13 ns.

為了改善CsPbI3QD的光學(xué)性質(zhì)，本實驗中進一步研究了不同極性的溶劑對無機鈣鈦礦量子點發(fā)光性質(zhì)的影響.首先將采用高溫?zé)嶙⑷敕ê铣傻腃sPbI3QD溶入到極性不同的4種溶劑(甲苯、正己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯)中，然后對這4種量子點溶液進行了PL、UV-VIS、時間分辨 PL等測試.

4種不同溶劑的PL如圖6所示.可以看到，在不同極性溶劑下的CsPbI3QD的發(fā)射峰位隨著溶劑極性的增強發(fā)生了從615至660 nm紅移，這是因為極性溶劑容易導(dǎo)致發(fā)光發(fā)生淬滅[33]，同時在極性溶劑中分子電荷分布不均勻，會導(dǎo)致CsPbI3QD表面對有機基團-NH2的吸附，大量的表面配體-NH2會和溶劑分子通過氫鍵相互作用，從而形成新的發(fā)光中心，這與先前報道的CsPbBr3QD相似[26].從圖6中還可以看到，隨著極性增強，發(fā)光強度呈現(xiàn)出先增強后減弱趨勢.這是因為CsPbI3QD在極性溶劑中表面缺陷得到了鈍化修飾，從而使發(fā)光增強，但由于乙酸甲酯極性過強，導(dǎo)致了過快的熒光猝滅，從而降低了發(fā)光強度，所以呈現(xiàn)先增強后減弱趨勢.

圖5 CsPbI3 QD在正己烷溶劑中的時間分辨光譜Fig.5 Time resolved PL spectra ofCsPbI3 QD in n-hexane solvent

圖6 CsPbI3 QD在不同極性溶劑的光致發(fā)光光譜Fig.6 PL spectra of CsPbI3 QD in different polar solvents

圖7為4種不同溶劑中的紫外-可見吸收光譜.可以看到，隨著溶劑極性增加，2.6 eV處的高能態(tài)激子吸收峰減弱，2.0 eV處激子吸收峰發(fā)生了紅移(從2.0 eV到1.88 eV的)且略有減弱，這是因為CsPbI3QD在極性溶劑中CsPbI3QD表面缺陷得到了鈍化，減少了深能級缺陷，所以2.6 eV處的高能激子吸收峰減弱，1.88 eV處吸收峰略有減弱則是由于CsPbI3QD在極性溶液中的降解所致，這與PL譜中發(fā)光先增強后減弱趨勢相對應(yīng).

為了進一步探究極性溶劑對CsPbI3QD的表面作用，對4種溶劑中的樣品進行了時間分辨 PL測試，結(jié)果如圖8所示.可以看出，在極性溶劑中CsPbI3QD的熒光壽命發(fā)生了明顯變化，通過公式(1)(2)擬合計算得出，隨著溶劑極性的增強，CsPbI3QD的平均熒光壽命從13 ns延長至17 ns.這歸因于極性溶劑對CsPbI3QD的表面修飾作用，減少了CsPbI3QD的深能級缺陷，使非輻射復(fù)合減少，從而增加了熒光壽命.

圖7 CsPbI3 QD在不同極性溶劑的吸收光譜Fig.7 UV-VIS spectra of CsPbI3 QD in different polar solvents

圖8 CsPbI3 QD在不同極性溶劑的時間分辨光譜Fig.8 Time resolved PL spectra ofCsPbI3 QD in different polar solvents

3 總結(jié)

本文對分散在正己烷溶液中CsPbI3QD的光學(xué)特性進行了研究，證明了其發(fā)光來源于強的量子限制效應(yīng)；將CsPbI3QD分散到不同極性溶劑中，實現(xiàn)了發(fā)光峰位615至660 nm的可調(diào)節(jié)性；探討了不同極性的溶劑對CsPbI3QD表面修飾程度，使CsPbI3QD的熒光壽命從正己烷中的13 ns增加至乙酸甲酯中的17 ns.總而言之，CsPbI3QD有著優(yōu)異的光學(xué)特性，在實際應(yīng)用中有著巨大潛力，本文的研究為CsPbI3QD在將來的實際應(yīng)用提供了一定的參考.