李濤，楊慶生

(北京工業(yè)大學 機械工程與應用電子技術(shù)學院，北京 100124)

水凝膠是一種具有親水基團三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的聚合物.“小激勵大響應”是這種智能軟材料的典型特征.由于其對多種環(huán)境(如溫度[1]、離子[2]、pH[3]、磁場[4]等)的刺激產(chǎn)生智能反應行為，因此受到了廣大學者的關(guān)注.當前，隨著醫(yī)療科技和電子技術(shù)的飛速發(fā)展，由水凝膠薄膜構(gòu)成醫(yī)療設施和電子產(chǎn)品應運而生并得到了快速發(fā)展.這些器件的工作環(huán)境往往處于復雜的耦合多物理場中，受外界條件和凝膠自身材料屬性共同影響，在這種復雜環(huán)境中凝膠膜的屈曲是常見的現(xiàn)象.由化學膨脹引起的軟材料不穩(wěn)定性現(xiàn)象，特別是屈曲行為通常是影響智能器件性能的主要失效機制.近年來，對于處在多物理場中凝膠大變形和凝膠屈曲失穩(wěn)問題被中外學者廣泛研究.2008年Hong等[5]推導了在化學-力學耦合作用下水凝膠發(fā)生大變形自由能方程，基于此理論，Liu等[6]探討了水凝膠一維桿件和二維水凝膠薄膜的屈曲行為.但是此理論基于水凝膠完美交聯(lián)假設，并未考慮構(gòu)成凝膠的三維網(wǎng)絡微結(jié)構(gòu)在耦合變形過程中發(fā)生的變化.張校維等[7]將此理論進一步推廣，考慮凝膠網(wǎng)絡中未交聯(lián)的滑動鏈的影響探討了滑動鏈對凝膠屈曲的影響，但是依舊未考慮凝膠拓撲網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)交聯(lián)點官能度在化學-力學耦合過程中發(fā)揮的作用.Yang等[8]和Li等[9]綜合考慮構(gòu)成水凝膠三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的滑動鏈，交聯(lián)點官能度影響以及大變形時網(wǎng)鏈的非高斯性，進一步拓展了理論推導了更符合實際情況的自由能公式.本文將基于此理論探討凝膠微結(jié)構(gòu)參數(shù)和外部環(huán)境對耦合場中水凝膠薄膜屈曲的影響.

1 水凝膠化學-力學耦合變形本構(gòu)關(guān)系

水凝膠具有在化學-力學耦合場作用因為溶脹發(fā)生大變形的性質(zhì).對于中性水凝膠，在此過程中產(chǎn)生2種形式的自由能：一部分是由于凝膠網(wǎng)絡伸展產(chǎn)生的彈性能；另一部分是由于凝膠網(wǎng)絡與溶劑分子混合產(chǎn)生的混合能.根據(jù)Flory-Huggins聚合物溶液理論，水凝膠在此過程中的自由能可以表示為

W=Welastic+Wmixing,

(1)

其中，Welastic表示大變形情況下化學交聯(lián)鏈與滑動鏈在共同作用產(chǎn)生的彈性自由能[9]，Wmixing表示聚合物網(wǎng)絡與溶劑結(jié)合的混合自由能[8].中性水凝膠自由能表示為

(2)

其中，Nc、Ns、Cs分別為化學交聯(lián)鏈、滑移鏈和溶劑的物質(zhì)的量，R為普適氣體常數(shù)，T為熱力學溫度，Ii(i=1,2,3)表示非線性連續(xù)介質(zhì)力學中右Cauchy-Green張量C的主不變量，δ是一個衡量聚合物網(wǎng)絡鏈的平均輪廓長度的值[10]，f是交聯(lián)點官能度，η是滑動參數(shù)，υs為溶劑分子摩爾體積.

定義水凝膠溶脹比為J，由于固體聚合物和溶劑均不可壓縮，因此

(3)

通過Legendre變換，可以得到巨正則自由能密度函數(shù)[5]

(4)

將公式(2)、(3)帶入公式(4)，得到化學-力學耦合的自由能密度函數(shù)，引入化學勢的影響.

水凝膠是一類超彈性材料，在化學-力學耦合作用的刺激下產(chǎn)生響應，發(fā)生大變形，這種大變形行為可用超彈性材料的本構(gòu)理論研究.根據(jù)Yang等[8]關(guān)于響應性水凝膠在多物理場下的一般理論框架的研究，水凝膠的第二PK應力可以表示為

(5)

柯西應力張量σ可以表示為[11]

(6)

其中

(7)

(8)

將公式(7)、(8)帶入公式(6)可得到柯西應力張量具體形式.

2 2D無脫層水凝膠膜-彈性基層合結(jié)構(gòu)屈曲問題解析解

本文旨在研究蒙附在彈性基體上的水凝膠薄膜在化學-力學耦合場作用下發(fā)生無脫層屈曲行為的臨界條件以及相應水凝膠微結(jié)構(gòu)的影響.根據(jù)蔡曉蘇等[12]的研究結(jié)果，薄膜的表面屈曲臨界波長等受到彈性模量，泊松比以及薄膜厚度影響.由于水凝膠不可壓縮性，其泊松比可以確定等于0.5，因此本文只關(guān)注凝膠彈性模量的影響.

水凝膠的彈性模量隨耦合場中外界條件變化.為了求解水凝膠隨環(huán)境變化的彈性模量，建立如圖1所示模型.在化學-力學耦合場中將初始伸長量為λ0=1.5的無限大水凝膠薄膜固定在剛性基體上，在此基礎上減小外界溶液化學勢，使水凝膠薄膜在z方向自由伸長直至溶脹達到平衡狀態(tài)，對應伸長率為λ，對應應力為Sz=0.根據(jù)公式(8)，Sz可表示為

圖1 剛性基體上水凝膠薄片的約束膨脹示意Fig.1 Schematics of the constrained swelling of a blanket gel layer attached to a rigid substrate

(9)

由于剛性約束，凝膠在x-y面內(nèi)始終保持原始伸長率λ0，對應產(chǎn)生等雙軸應力

(10)

將公式(9)，(10)聯(lián)立可以求解得到關(guān)于等雙軸應力關(guān)于伸長率的函數(shù)

(11)

作為一種超彈性材料，水凝膠增量模量可以表示為應力對應變的偏導數(shù)[6]

(12)

水凝膠在x-y平面伸長率保持λ0不變，根據(jù)公式(9)可求得水凝膠對應增量模量

(13)

為了研究凝膠薄膜屈曲問題，建立一個如圖2所示模型平面應力模型：無限大的水凝膠薄膜附著在彈性基底上，初始厚度為h，層合結(jié)構(gòu)在垂直于x-z面的方向上的寬度為b(b>>h).如圖2a所示，凝膠薄膜貼附基體，當吸水溶脹膨脹但不發(fā)生屈曲時，處于平面均勻壓應力狀態(tài).隨著溶脹持續(xù)進行屈曲發(fā)生如圖2b所示，對于寬度遠大于厚度的水凝膠薄膜只在x方向失穩(wěn).當凝膠膜發(fā)生屈曲時，波長通常遠大于厚度，因此可以采用von Karman彈性非線性板理論對凝膠膜進行建模[13].

定義z方向撓度為，則薄膜/基底結(jié)構(gòu)屈曲形成的波形具有如下的形式[14]

(14)

a.薄膜屈曲后;b.薄膜屈曲后.圖2 二維水凝膠薄膜無脫層屈曲示意Fig.2 2D schematic diagram of delampless buckling of hydrogel films

其中k和wm分別為屈曲薄膜的波長和波峰值，薄膜和彈性基底間法向應力與變形相關(guān)，可以相應的表示為

(15)

控制凝膠薄膜撓度的von Karman彈性非線性公式可以寫成[15]

D4w-(N1)2w=-bq，

(16)

(17)

凝膠薄膜屈曲的臨界壓應力N1(N1=σ1bh)可以通過公式(17)求得

(18)

(19)

(20)

(21)

圖3展示了在不同的滑動參數(shù)η和官能度f下臨界波長隨外界溶液化學勢能的變化趨勢.圖3中可以看出，在交聯(lián)點官能度f為定值時，臨界波長和臨界應力與滑動參數(shù)η呈負相關(guān)，且在化學勢較小時影響明顯；并且隨著η增大，其對薄膜屈曲的臨界應力影響變小.而在滑動參數(shù)η為定值時，臨界波長與官能度f也呈負相關(guān)，低官能度條件下這種影響更為明顯.

a.滑動參數(shù)變化；b.水凝膠交聯(lián)點官能度變化.圖3 不同微結(jié)構(gòu)參數(shù)下臨界波長與外界溶液化學勢能的關(guān)系Fig.3 Variations of the critical wave length of a gel with the chemical potential of the external solution for different microstructural parameters

圖4展示了與圖3相同條件下不同的滑動參數(shù)η和官能度f對無量綱臨界應力(除以NcRT得到)隨外界溶液化學勢能變化的影響，得到結(jié)果與圖3展示的結(jié)果類似.

a.滑動參數(shù)變化；b.水凝膠交聯(lián)點官能度變化.圖4 不同微結(jié)構(gòu)參數(shù)下歸一化臨界應力與外界溶液化學勢能的關(guān)系Fig.4 Variations of the normalized critical stress of a gel with the chemical potential of the external solution for different microstructural parameters

3 結(jié)論

本文發(fā)展了一種綜合考慮水凝膠網(wǎng)鏈真實情況的自由能密度函數(shù)，引入了與水凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)相關(guān)的滑動鏈滑動參數(shù)，交聯(lián)點官能度等微結(jié)構(gòu)參數(shù)影響.在此基礎上，通過解析方法求解了水凝膠薄膜/彈性基體結(jié)構(gòu)在化學-力學耦合場中發(fā)生無脫層屈曲時的臨界條件，得到如下結(jié)論：1)水凝膠薄膜的屈曲行為受外部化學環(huán)境影響，當水凝膠所處外界化學勢降低，水凝膠的臨界屈曲波長和應力均發(fā)生減小；2)水凝膠薄膜的臨界屈曲應力和屈曲波長隨著水凝膠纏結(jié)網(wǎng)鏈的滑動參數(shù)增加而減小，且這種影響在滑動參數(shù)較小時比較明顯；3)水凝膠薄膜的臨界屈曲應力和屈曲波長與水凝膠交聯(lián)拓撲網(wǎng)絡鏈的官能度有關(guān)，在相同的外部條件下，官能度越小臨界屈曲應力和波長越小.

這種理論上的分析可以為在耦合場中應用的復雜凝膠薄膜結(jié)構(gòu)，如入陣列透鏡、心臟膜片、柔性電子設備的應用和制作提供相關(guān)理論依據(jù).