劉玲， 曾俊杰， 張勇

西南大學 物理科學與技術學院/微納結構光電子學重慶市重點實驗室， 重慶 400715

1 理論模型

在光伏器件中， 通常材料吸收一個光子可激發(fā)一個激子， 如果這個激子解離成自由載流子并被電極收集， 則該器件的光電轉化效率即為100%． 考慮到各種損耗， 理論上可以估算出光伏器件能量轉化效率的Shockley-Queisser極限約為34%[1]． Paci等[2]在2006年提出， 可以利用單重態(tài)激子裂變(簡稱激子裂變)特性來進一步提高有機光伏器件的光電轉化效率． 如果將具有激子裂變特性的材料作為新型敏化劑添加到器件的功能層中， 理論估算有望將器件的光電轉化效率提升至45%左右[3]， 由此引發(fā)了國內外研究者對激子裂變材料和激子裂變過程的普遍關注． 激子裂變過程是一種在某些特殊有機材料中激子數(shù)倍增的現(xiàn)象， 在這些材料中由光或電激發(fā)產生一個具有較高能態(tài)的單重態(tài)激子S1， 而后S1態(tài)激子將其一半的能量轉移給另一個處于基態(tài)的分子S0， 因而S1態(tài)激子和S0態(tài)分子就快速轉變?yōu)閮蓚€具有較低能態(tài)的三重態(tài)激子T1． 此前， 激子裂變的演化過程通常用一個傳統(tǒng)的兩步三狀態(tài)演化模型來描述[4]：

(1)

其中：1(TT)i態(tài)是由兩個T1態(tài)激子耦合形成的中間過渡態(tài)；k-2，k2，k-1，k1是不同狀態(tài)間相互轉化的速率． 由公式(1)可見， 激子裂變過程是可逆的， 其逆過程被稱為三重態(tài)激子的聚變(簡稱激子聚變)， 一般情況下這兩種過程共存．

Paci等[2]提出的策略利用了有機材料的兩個特點： 首先， 材料吸收一個光子后可通過激子裂變過程產生兩個T1態(tài)激子， 從而實現(xiàn)激子數(shù)量的倍增； 其次， 有機材料中一般T1態(tài)激子比S1態(tài)激子的壽命更長[5]， 這非常有利于激子擴散到界面附近進行拆分解離． 然而， 有一些理論和實驗研究表明[6-8]， 當中間過渡態(tài)1(TT)i態(tài)向(T1+T1)態(tài)轉變時， 其轉變過程并非如公式(1)那樣簡單直接． 與公式(1)不同的是， 兩個T1態(tài)激子最初經過空間上的分離令其空間波函數(shù)的交疊解除， 但此時二者間仍然保持一定強度的自旋相互作用， 形成另一個中間過渡態(tài)1(T…T)， 而后再經過退相干過程令其自旋相互作用消失， 最終使兩個T1態(tài)激子轉變?yōu)橄嗷オ毩⒌腡1激子， 即公式(1)中的(T1+T1)態(tài)． 因此， 新的激子裂變演化過程可以用一個改進的三步四狀態(tài)演化模型來描述[6]：

(2)

其中：k-2，k2，kD，kC，k-1，k1為不同狀態(tài)間相互轉化的速率． 值得注意的是， 對公式(2)中新增的中間過渡態(tài)1(T…T)， 已有的實驗報道不多， 所涉及的材料種類也比較少， 尚缺乏更多、 更廣泛的實驗證據(jù)支持．

在有機半導體分子上， 由于電子和空穴之間存在自旋交換相互作用， 導致三重態(tài)激子的能量低于單重態(tài)激子的能量． 而在某些特殊的有機分子上， 特別是多并苯及其衍生物材料， 三重態(tài)激子的能量剛好非常接近于單重態(tài)激子能量的一半， 研究發(fā)現(xiàn)這類分子都能發(fā)生激子裂變過程[2]． 故激子裂變的基本條件為： S1態(tài)激子的能量E(S1)應當與兩個T1態(tài)激子的能量2E(T1)相等或相近， 即E(S1) ≈2E(T1)[4]． 例如， 在紅熒烯(rubrene, Rub)材料中， 其E(S1)=2.23 eV， 2E(T1)=2.28 eV， 二者間的能量差ΔE=2E(T1)-E(S1)僅有50 meV[9]． 為了驗證1(T…T)中間過渡態(tài)在激子裂變演化過程中的重要性， 本實驗以紅熒烯材料為研究對象， 在不同溫度下測量了紅熒烯薄膜的光致發(fā)光譜及其瞬態(tài)發(fā)光衰減曲線． 而后， 基于兩步三狀態(tài)演化模型和三步四狀態(tài)演化模型， 分別利用兩組耦合的微分方程組對不同溫度下的發(fā)光衰減曲線進行理論擬合． 曲線擬合結果顯示， 相較于兩步三狀態(tài)演化模型， 三步四狀態(tài)演化模型所得的擬合曲線與實驗曲線的符合度更好． 進一步地， 通過對擬合過程中所得的速率參數(shù)(k-2與k2)進行指數(shù)擬合， 可得到前述的能量差ΔE． 速率擬合結果同樣顯示， 相較于兩步三狀態(tài)演化模型， 基于三步四狀態(tài)演化模型所得ΔE值更接近準確值．

2 實驗結果與分析

使用LN-1123SC型有機/金屬復合多源蒸發(fā)系統(tǒng)， 在高真空(～1×10-5Pa)條件下在石英玻璃襯底上蒸鍍100 nm厚的純紅熒烯薄膜， 在蒸發(fā)過程中襯底始終保持在室溫， 因此制備的薄膜樣品均為非晶態(tài)結構． 樣品被保存在一個低真空(～1×10-2Pa)的容器中， 并在24 h內完成實驗測量． 使用Edinburgh FL920型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光譜儀在不同溫度下(300，250，200，150，100，50 K)分別測量了紅熒烯薄膜的光致發(fā)光譜及其瞬態(tài)發(fā)光衰減曲線． 由于紅熒烯分子的E(S1)<2E(T1)， 故紅熒烯分子間的激子裂變過程是一個吸熱過程， 需要吸收分子振動的能量來補償50 meV的能量欠缺． 當溫度降低時分子振動減弱， 激子裂變過程被抑制， 使S1態(tài)激子有更大的概率通過輻射復合方式衰減， 因而造成薄膜的光致發(fā)光強度隨溫度降低而顯著增強， 圖1展示的測量結果與預期一致． 插圖展示了NPB： Rub(2%， 質量分數(shù))摻雜薄膜在不同溫度下的光致發(fā)光譜， 雖然隨溫度降低發(fā)光峰與純紅熒烯薄膜一樣變得更尖銳， 但發(fā)光譜線下的面積基本不變．

為了對樣品的發(fā)光衰減過程進行理論擬合， 需要知道紅熒烯分子中S1態(tài)激子的發(fā)光速率kS， 為此特別制備了NPB： Rub(2%，質量分數(shù))摻雜薄膜， 并在不同溫度下測量了摻雜薄膜的瞬態(tài)發(fā)光衰減曲線． 在摻雜薄膜中， NPB分子起到間隔作用， 目的是將紅熒烯分子分開， 由于紅熒烯分子處于非常稀釋的狀態(tài)， 相鄰紅熒烯分子間距離太大， 不能發(fā)生激子裂變過程， 光激發(fā)的S1態(tài)激子只能通過輻射復合的方式退激． 如圖2所示， 摻雜薄膜發(fā)光強度的衰減正比于指數(shù)函數(shù)exp(-kSt)， 由此可確定紅熒烯分子S1態(tài)激子的發(fā)光速率kS， 指數(shù)擬合得到kS=0.11 ns-1， 對應S1態(tài)激子的平均壽命約9.1 ns． 圖2還展示了測量儀器的響應函數(shù)(instrumental response function, IRF)曲線， 該曲線的半高寬僅有0.63 ns， 遠小于S1態(tài)激子的平均壽命， 表明測量儀器的時間分辨能力對測量結果沒有影響． 圖2中的插圖為紅熒烯分子發(fā)生激子裂變過程的能級躍遷示意圖． 此前已有諸多關于紅熒烯材料中激子裂變過程的實驗研究， 其研究對象大多為晶態(tài)紅熒烯， 由于晶態(tài)紅熒烯的載流子遷移率高， 故晶態(tài)材料中的激子裂變過程速度超快， 從(S1+S0)態(tài)向1(TT)i態(tài)的轉變僅需～200 fs[9]， 這遠遠超出了本實驗所用FL920型瞬態(tài)光譜儀的響應速度(～0.63 ns)． 而對于非晶態(tài)紅熒烯， 由于材料的載流子遷移率大大降低， 激子裂變過程的所需時間延長到ns量級， 已經低于光譜儀的響應速度． 故本實驗以熱蒸發(fā)得到的非晶態(tài)紅熒烯薄膜材料為激子裂變過程的研究對象． 在科學研究中， 對實驗結果進行理論擬合或數(shù)值分析是一種常用的研究方法[10]． 2013年， Piland等[11]曾采用(S1+S0)?(T1+T1)單步兩狀態(tài)反應模型來擬合非晶態(tài)紅熒烯的激子裂變過程． 由于該模型過于簡化， 擬合曲線幾乎完全無法和實驗曲線重合， 除本課題組外， 其他類似的工作未見報道．

基于兩步三狀態(tài)演化模型， 可列出耦合的微分方程組來對發(fā)光的衰減過程進行描述．

(3)

其中：NS為S1態(tài)激子的數(shù)量，ND為中間過渡態(tài)1(TT)i的數(shù)量，NT為(T1+T1)態(tài)激子對的數(shù)量，kS為S1態(tài)激子輻射復合的速率，kT為T1態(tài)激子非輻射復合的速率． 曲線擬合時， 設定合適的初始值NS(0)，ND(0)，NT(0)和速率值(k-2，k2，k-1，k1，kS，kT)， 即可根據(jù)方程組(3)進行迭代運算， 得到各個時刻NS(t)，ND(t)和NT(t)的值， 而薄膜的光致發(fā)光強度正比于NS(t)， 即用NS(t)隨時間的變化代表光致發(fā)光強度的變化． 擬合結果展示在圖3a中． 類似地， 再次基于三步四狀態(tài)演化模型， 可列出耦合的微分方程組來對發(fā)光的衰減過程進行描述．

(4)

其中：ND1為1(TT)i態(tài)的數(shù)量，ND2為1(T…T)態(tài)的數(shù)量， 其他各相關量的設定與方程組(3)相同． 再次設定合適的初始值NS(0)，ND(0)，NT(0)和速率值(k-2，k2，kD，kC，k-1，k1，kS，kT)， 擬合方法同上， 擬合結果展示在圖3b中．

在圖3a中， 由方程組(3)算得的擬合曲線和實驗曲線均只能在0～100 ns的時間范圍內符合得很好， 超過100 ns以后擬合曲線幾乎都以相同的趨勢快速衰減， 明顯偏離實驗曲線． 而在圖3b中， 除了300 K和250 K對應曲線較之兩步三狀態(tài)模型改善較小外， 其余3條曲線的擬合結果都與實驗曲線符合得更好． 這些差異說明， 公式(1)和方程組(3)對激子裂變過程及其逆過程的描述不夠細致， 而公式(2)和方程組(4)對激子裂變過程的描述更加合理， 中間過渡態(tài)1(T…T)的加入使得演化過程更符合實際情況， 因而擬合曲線和實驗曲線的符合度更好， 這從實驗角度證實了1(T…T)態(tài)的重要性．

在2015年， Scholes[6]通過分支圖解法(branching diagram method)對雙分子態(tài)中各分子上的電子排列方式進行了描述， 他對形成的各雙分子態(tài)的波函數(shù)和分離后的波函數(shù)， 以及雙分子態(tài)能量的理論計算結果進行分析后提出， 耦合形成的雙分子態(tài)即1(TT)i態(tài)， 可通過T1-T1能量轉移機制(triplet-triplet energy transfer)先經過空間上的分離， 即兩個分子間電子云交疊程度開始消減直至消失， 但還保持著自旋相互作用， 然后再經過自旋退相干使兩分子完全分離． 在2016年， Pensack等[7]從實驗角度證實需要一個新的中間過渡態(tài)加入到激子裂變過程的演化模型中， 并指出1(T…T)態(tài)的瞬態(tài)吸收信號與T1態(tài)激子的吸收信號很類似， 而與1(TT)i態(tài)的吸收信號相異． 這是因為， 在1(TT)i態(tài)中兩個相互耦合的T1激子之間有較強的相互作用， 而在1(T…T)態(tài)中這種相互作用由于T1激子的空間分離而大大減弱， 同時分離前后分子的電子云密度也發(fā)生了明顯變化， 這使得裂變分子在電子振動結構部分特定波長范圍內對應的吸收譜線的形狀發(fā)生變化， 因而可以從瞬態(tài)吸收譜中辨識出兩個中間過渡態(tài)各自的吸收信號， 并對他們的動態(tài)變化進行追蹤．

如果采用化學反應理論對激子裂變的演化過程進行分析， 對于激子裂變和激子聚變這樣共存的可逆反應， 根據(jù)分子反應的動力學理論， 反應速率滿足下述特點[12]． 一方面， 由于紅熒烯分子間的激子裂變?yōu)槲鼰徇^程， 故速率k-2滿足Arrhenius定律， 即k-2=A·exp(-E-2/kBT)， 其中kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為熱力學溫度， 參數(shù)A為頻率因子， 在100～300 K范圍內， 通過對k-2-1/T的擬合即可得到激發(fā)能量E-2． 另一方面， 速率k2可表示為k2=B·exp(E2/kBT)， 在100～300 K范圍內， 同樣可通過對k2-1/T的擬合得到特征能量值E2． 根據(jù)細致平衡原理， 速率k-2與k2兩者間滿足關系：k-2/k2∝exp(-ΔE/kBT)， 其中ΔE即為能量差值2E(T1)-E(S1)． 對紅熒烯材料， 已實驗測得ΔE=50 meV[9]． 本研究對瞬態(tài)發(fā)光衰減曲線擬合使用的速率k-2和k2的值進行了指數(shù)擬合， 擬合結果展示在圖4中． 由圖4a展示的擬合結果得到E-2≈29.5 meV，E2≈15.5 meV， 則ΔE=E-2+E2≈45 meV． 由圖4b展示的擬合結果得到E-2≈30 meV，E2≈19 meV， 則ΔE=E-2+E2≈49 meV． 由此可見， 利用兩步三狀態(tài)演化模型對紅熒烯中的激子裂變過程進行擬合， 最終得到的ΔE與準確值相差5 meV， 而利用三步四狀態(tài)演化模型進行擬合， 最終得到的ΔE與準確值僅相差1 meV， 這再次說明利用三步四狀態(tài)模型對激子裂變過程進行描述更加合理．

3 結論

理論上， 基于激子裂變傳統(tǒng)的兩步三狀態(tài)演化模型和新的三步四狀態(tài)演化模型可各自列出一組耦合的微分方程組， 通過各參數(shù)之間的迭代運算， 得到各個激發(fā)態(tài)數(shù)量隨時間的變化， 再由S1態(tài)激子數(shù)量隨時間的變化即可得到理論上的瞬態(tài)衰減過程． 一方面， 擬合曲線和實驗曲線的符合程度顯示， 用三步四狀態(tài)演化模型來描述激子裂變的演變過程要比兩步三狀態(tài)演化模型更合理． 另一方面， 對速率參數(shù)的指數(shù)擬合結果同樣顯示， 相較于兩步三狀態(tài)模型， 通過三步四狀態(tài)模型得到的激子裂變能量差值更接近準確值． 這兩方面的結果從實驗角度證實了中間過渡態(tài)1(T…T)在演化模型中的重要性．