王桂強 畢佳宇 劉潔瓊 雷苗 張偉

(渤海大學化學與材料學院,錦州 121007)

由于具有適合的帶隙和較高的穩(wěn)定性,CsPbIBr2 無機鈣鈦礦被認為是一種較有前景的太陽能電池光吸收材料.但是目前報道的CsPbIBr2 鈣鈦礦太陽能電池效率還偏低,主要原因是制備的CsPbIBr2 鈣鈦礦膜質(zhì)量差、缺陷多.本文通過將醋酸纖維素(CA)加入CsPbIBr2 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中改善CsPbIBr2 鈣鈦礦結(jié)晶過程,從而制備高質(zhì)量的CsPbIBr2 鈣鈦礦膜.實驗結(jié)果表明,CA 中的C=O 基團與前驅(qū)體溶液中的Pb2+間存在明顯的相互作用,這種相互作用結(jié)合CA 加入引起的前驅(qū)體溶液粘度增加,使CsPbIBr2 鈣鈦礦的結(jié)晶速率明顯降低,從而制備了致密、結(jié)晶度高、晶粒尺寸大、晶界和缺陷少的高質(zhì)量CsPbIBr2 鈣鈦礦膜.同時,CA的保護作用顯著提高了CsPbIBr2 鈣鈦礦膜的穩(wěn)定性.用碳材料層作為空穴傳輸層和背電極,制備結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/CsPbIBr2 鈣鈦礦膜/碳層的碳基CsPbIBr2 鈣鈦礦太陽能電池.在100 mW/cm2 光照下,CA-CsPbIBr2 鈣鈦礦太陽能電池的效率達到7.52%,比未加CA 的CsPbIBr2 鈣鈦礦電池提高了40%.同時,將CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池在空氣環(huán)境中貯存800 h,其效率仍保持初始值的90%以上,表明具有較高的長期穩(wěn)定性.

1 引言

自2009年報道以來,有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池經(jīng)過十年的研究,其光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)由3.8%迅速提高到超過25%[1-5],從而在科技界和企業(yè)界引起了廣泛關(guān)注.同時,有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池制備工藝簡單、材料成本低廉,因此成為最具發(fā)展前景和競爭力的光伏技術(shù)之一.但是有機-無機雜化鈣鈦礦材料含有不穩(wěn)定的有機組份(甲胺(MA)和甲脒(FA)),因此在光、熱及水份作用下雜化鈣鈦礦材料極易分解,從而降低了有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性,阻礙了其大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)和實際應用.用無機離子Cs+取代有機組份可以顯著提高鈣鈦礦的熱及化學穩(wěn)定性.因此,全無機鈣鈦礦CsPbX3(X=I,Br)太陽能電池成為目前的一個研究熱點[6-10].

在CsPbX3無機鈣鈦礦材料中,CsPbI3鈣鈦礦帶隙小(1.72 eV 左右),因此CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率較高[11,12].但CsPbI3鈣鈦礦室溫穩(wěn)定性較差,很快轉(zhuǎn)變?yōu)閹遁^寬的非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(2.83 eV).這極大限制了CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展.CsPbBr3鈣鈦礦穩(wěn)定性好,但其帶隙較寬(2.3 eV 左右),因此CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率偏低[13-15].綜合考慮穩(wěn)定性和效率,CsPbIBr2鈣鈦礦由于具有較高的穩(wěn)定性和適合的帶隙(2.03 eV 左右)而被認為是一種較有前景的太陽能電池吸光材料[16,17].2016年,Ma 等[18]采用雙源熱蒸發(fā)法制備CsPbIBr2鈣鈦礦膜,所組裝的CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率為4.7%.2019年,Subhani 等[19]用SmBr3修飾電子傳輸層與CsPbIBr2鈣鈦礦層界面,使CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高到10.88%.雖然CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的研究取得了較大的進展,但其效率還是明顯偏低,與理論值相比還有較大差距.CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率偏低的一個主要原因是制備的CsPbIBr2鈣鈦礦膜質(zhì)量較差,存在大量的缺陷,從而在電池內(nèi)引起嚴重的電荷復合.因此,提高CsPbIBr2鈣鈦礦膜質(zhì)量成為進一步提高CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池光電性能的關(guān)鍵之一.

近年來,通過在無機鈣鈦礦前驅(qū)體中加入聚合物添加劑來提高無機鈣鈦礦的結(jié)晶質(zhì)量和穩(wěn)定性引起了人們的極大興趣.聚合物添加劑中的含氮、含氧官能團能與鈣鈦礦前驅(qū)體中的離子發(fā)生較強的相互作用,能夠調(diào)控鈣鈦礦成膜過程中的結(jié)晶速率,從而形成致密、缺陷少、晶體顆粒尺寸大的高質(zhì)量鈣鈦礦膜.Ren 等[20]將適量聚乙二醇(PEG)加入CsPbBr3前驅(qū)體中,制備了均勻、致密、缺陷少的高質(zhì)量CsPbBr3鈣鈦礦膜,使CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池的效率由4.36%提高到7.8%.Li 等[21]將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到CsPbI3前驅(qū)體溶液中,制備了高質(zhì)量和高穩(wěn)定性的CsPbI3鈣鈦礦膜,其載流子壽命可達到338.7 ns,擴散距離超過1.5 μm.所組裝的CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率達到10.47%,并且在較高濕度和溫度下都表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性.Peng 等[22]用非離子聚合物聚乙二胺(PEI)作為添加劑改善CsPbI2Br 鈣鈦礦膜質(zhì)量,使CsPbI2Br 鈣鈦礦太陽能電池的效率由13.48%提高到15.48%.

本文將醋酸纖維素(CA)作為添加劑加入CsPbIBr2鈣鈦礦 前驅(qū)體 溶液中,CA 側(cè)鏈中 的C=O 基與前驅(qū)體溶液中的Pb2+之間較強的相互作用以及CA 的加入引起的CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體溶液粘度的提高降低了CsPbIBr2鈣鈦礦的結(jié)晶速率.結(jié)果形成了缺陷少、結(jié)晶度高、顆粒尺寸大的高質(zhì)量CsPbIBr2鈣鈦礦膜.用碳材料層作為空穴傳輸層和背電極,制備結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/鈣鈦礦膜/碳層的碳基CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池,所組裝碳基電池的效率達到7.52%,比未加CA 的CsPbIBr2鈣鈦礦電池提高了40%.同時,CA 的加入明顯提高了CsPbIBr2鈣鈦礦及所組裝太陽能電池的穩(wěn)定性.

2 實驗部分

將0.367 g PbBr2(99%)和0.259 g CsI(99%)在70 ℃下通過攪拌溶于1 mL 二甲基亞砜(DMSO)中,然后加入0.016 g CA (數(shù)均分子量(Mn)≈ 40000,乙?；?39%),攪拌溶解,生成CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體溶液.

FTO 導電玻璃分別在洗滌劑水溶液、丙酮、異丙醇中超聲清洗,清洗干凈的FTO 玻璃用N2吹干.然后,將FTO 玻璃在UV-O3環(huán)境下處理15 min.將0.15 M 雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯乙醇溶液旋涂到處理后的FTO 玻璃表面(4500 r/min,45 s),然后在450 ℃下處理30 min,在FTO 玻璃表面形成TiO2致密層.將乙醇稀釋的TiO2膠體(Dyesol18NR-T)(乙醇與TiO2膠體重量比為15∶1)旋涂到TiO2致密層上(4000 r/min,30 s),然后在450 ℃下處理30 min,形成介孔層.

將FTO/TiO2預熱到70 ℃,采用旋涂法將CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體溶液涂到TiO2層表面(先1500 r/min 旋5 s,然 后2500 r/min 旋20 s),然后在200 ℃下熱處理10 min,形成CsPbIBr2鈣鈦礦層.在下文的討論中,前驅(qū)體中加入CA 形成的CsPbIBr2鈣鈦礦用CA-CsPbIBr2表示.用刮涂法將碳漿(上海新材料科技公司)涂到鈣鈦礦層表面,90 ℃下處理10 min,形成碳層電極.

鈣鈦礦層的形貌和晶體結(jié)構(gòu)特征分別用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S-4800 型)和X-射線衍射儀(XRD,Bruker D8 Advance)進行分析.采用INVENIO 型傅立葉變換紅外(FTIR)光譜儀(Bruker)進行紅外光譜測試.紫外-可見吸收(UVVis)光譜和光致發(fā)光(PL)光譜分別用UV-3700分光光度計和FLS920 熒光光譜儀進行測試.太陽能電池的光電性能在100 mW/cm2模擬太陽光照射下,用Keithley2400 數(shù)字源表進行測量.電池的有效面積控制為0.09 cm2.在暗態(tài)、偏壓為1 V 條件下對電池的阻抗譜進行測量,頻率范圍為0.1—106Hz.

3 結(jié)果與討論

CA 的側(cè)基中含有大量的C=O 官能團.由于C=O 官能團中的O 具有孤對電子,當CA 溶入CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中,C=O 與具有空軌道的Pb2+可以發(fā)生強烈相互作用.圖1 是CA,CsPbIBr3前驅(qū)體及CA-CsPbIBr2前驅(qū)體樣品的FTIR 曲線.CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2前驅(qū)體樣品是分別將CsPbIBr2前驅(qū)體溶液和溶有CA 的CsPbIBr2前驅(qū)體溶液滴到硅片上,溶劑揮發(fā)后刮下的粉未.圖1 表明CA 中的C=O 基團的伸縮振動峰出現(xiàn)在1750 cm—1,而CA-CsPbIBr2樣品中C=O 官能團伸縮振動峰移到了1739 cm—1,CsPbIBr2前驅(qū)體樣品在此位置沒有峰出現(xiàn).這表明CA-CsPbIBr2樣品中C=O 與Pb2+存在顯著的相互作用[23].這種相互作用能夠抑制CsPbIBr2鈣鈦礦的結(jié)晶過程,降低結(jié)晶速率.同時,CA 溶入CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體溶液能夠增加溶液粘度,因而阻礙了溶液中離子的運動遷移,這也會降低CsPbIBr2鈣鈦礦的結(jié)晶速率.

圖1 CA,CsPbIBr2 前驅(qū)體和CA-CsPbIBr2 前驅(qū)體樣品的FTIR 光譜Fig.1.FTIR spectra of CA,CsPbIBr2 precursor,and CA-CsPbIBr2 precursor samples.

將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂到FTO/TiO2基底上形成鈣鈦礦前驅(qū)體膜.前驅(qū)體膜在200 ℃下進行熱處理形成鈣鈦礦結(jié)晶膜.圖2 是CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體膜在200 ℃下不同熱處理時間的XRD曲線,插圖是對應的CsPbIBr2鈣鈦礦膜照片.從圖2(a)可以看出,純CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體膜雖然呈無色特征,但其XRD 曲線表明在2θ為15.07°,21.51°,30.15°及37.67°處出現(xiàn)了對應立方相鈣鈦礦 (100),(110),(200)及(211)晶面的衍射峰.雖然峰的強度較弱,但也足以證明未經(jīng)熱處理的純CsPbIBr2前驅(qū)體膜中已經(jīng)形成了少量鈣鈦礦相晶體結(jié)構(gòu).而CA-CsPbIBr2前驅(qū)體膜的XRD曲線沒有出現(xiàn)衍射峰,表明CA 的加入對CsPbIBr2的結(jié)晶有明顯的抑制作用.同時,由圖2(a)可以看出,前驅(qū)體溶液中未加入CA,純CsPbIBr2在熱處理過程中結(jié)晶較快.200 ℃下處理3 min,膜的顏色變?yōu)榧t黃色,XRD 曲線在2θ為15.01°和30.16°時出現(xiàn)明顯的對應立方相鈣鈦礦(100)面和(200)面的衍射峰,表明3 min 熱處理就可以形成大量的CsPbIBr2鈣鈦礦晶體.當熱處理時間達到6 min時,XRD 曲線和膜照片表明前驅(qū)體膜完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃sPbIBr2鈣鈦礦結(jié)晶膜.由圖2(b)可以看出,加入CA 后,CsPbIBr2鈣鈦礦結(jié)晶速率明顯變慢.200 ℃熱處理3 min,CsPbIBr2鈣鈦礦結(jié)晶形成較少.熱處理達到10 min 后,前驅(qū)體膜才完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃sPbIBr2鈣鈦礦膜.這些結(jié)果表明CA 的加入能夠有效降低CsPbIBr2鈣鈦礦的結(jié)晶速率.低的結(jié)晶速率有利于形成缺陷少、晶粒尺寸大的高質(zhì)量鈣鈦礦晶體膜[24].

圖2 (a)CsPbIBr2 和(b)CA-CsPbIBr2 鈣鈦礦前驅(qū)體膜在200 ℃下不同熱處理時間的XRD 曲線和對應的薄膜照片(插圖)Fig.2.XRD curves of (a)CsPbIBr2 and (b)CA-CsPbIBr2 perovskite films annealed at 200 oC with different times,the insets are the photos of corresponding perovskite films.

圖3 是前驅(qū)體溶液中加入CA 后,CsPbIBr2鈣鈦礦結(jié)晶過程示意圖.CsPbIBr2前驅(qū)體溶液中加入CA 后,由于CA 中C=O 與Pb2+之間有較強的相互作用,前驅(qū)體溶液中的多鹵鉛多面體離子([PbX2+y]y—,y=1,2,3,4)在CA 分子鏈上發(fā)生吸附.這種吸附限制了[PbX2+y]y—的運動擴散.同時,CA 的加入能夠引起前驅(qū)體粘度增加,這也會減弱前驅(qū)體中的離子擴散.因此,通過旋涂沉積到基底上的CsPbIBr2前驅(qū)體膜不能形成CsPbIBr2晶體結(jié)構(gòu).對CsPbIBr2前驅(qū)體膜進行熱處理,前驅(qū)體膜中殘余的DMSO 溶劑分子揮發(fā),前驅(qū)體中的離子間發(fā)生相互反應,從而生成CsPbIBr2鈣鈦礦晶體.但是,由于CA 的存在減弱了前驅(qū)體中離子的運動,因此CsPbIBr2鈣鈦礦晶體的形成速率較低、結(jié)晶時間較長.較低的結(jié)晶速率有利于形成高質(zhì)量的晶體結(jié)構(gòu).最終形成高結(jié)晶度的CsPbIBr2鈣鈦礦膜.具有長鏈結(jié)構(gòu)的CA 不進入CsPbIBr2鈣鈦礦晶格,而是吸附在CsPbIBr2鈣鈦礦膜的晶界和膜表面[25].CsPbIBr2鈣鈦礦膜表面的CA 分子層能夠形成水分子阻擋層,能夠抑制水分子穿過CA 層進入鈣鈦礦[24],從而防止水分子破壞鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu).因此,CA 的加入能夠顯著提高CsPbIBr2鈣鈦礦膜的穩(wěn)定性.

圖3 CA-CsPbIBr2 鈣鈦礦結(jié)晶膜的形成過程示意圖Fig.3.Schematic illumination of the formation procedures of CA-CsPbIBr2 perovskite film.

圖4 是貯存在溫度為30 ℃、相對濕度為85%的空氣中的CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜在不同時間點的XRD 曲線.水分子的存在能夠加速無機CsPbX3鈣鈦礦相向非鈣鈦礦相轉(zhuǎn)變.從圖4(a)中的插圖照片可以看出,純CsPbIBr2鈣鈦礦膜在30 ℃、相對濕度85%的空氣環(huán)境中貯存90 min,膜顏色由深紅變?yōu)闇\白.對應的XRD 曲線分析表明CsPbIBr2膜由立方相鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉氢}鈦礦結(jié)構(gòu).這說明純CsPbIBr2鈣鈦礦在高濕度環(huán)境中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差.而CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜確表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性.如圖4(b)所示,即使在30 ℃、相對濕度85%的環(huán)境中貯存120 min,膜的顏色基本不變.對應的XRD曲線表明CA-CsPbIBr2依然保持較好的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu).CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜具有優(yōu)異穩(wěn)定性的主要原因是CA 分子在CsPbIBr2鈣鈦礦膜表面形成了濕氣阻擋層[24],阻擋水分子滲透到CsPbIBr2鈣鈦礦晶粒內(nèi)引起晶體結(jié)構(gòu)破壞而產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變.另外,CA 中C=O 與Pb2+相互作用能夠鈍化CsPbIBr2鈣鈦礦晶界和表面處由未配位Pb2+引起的缺陷,這也能夠提高CA-CsPbIBr2鈣鈦礦的穩(wěn)定性[26].

圖4 貯存在溫度為30 ℃、相對濕度為85%的空氣環(huán)境中不同時間點的(a)CsPbIBr2 和(b)CA-CsPbIBr2 鈣鈦礦膜的XRD 曲線(插圖為對應的CsPbIBr2 和CA-CsPbIBr2照片)Fig.4.XRD curves of (a)CsPbIBr2 and (b)CA-CsPbIBr2 perovskite films stored in the air with a temperature of 30 ℃and a relative humidity of 85% (the insets are the photos of CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films).

圖5(a)和圖5(b)是沉積到FTO/TiO2基底的純CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜的SEM 照片.插圖是對應的CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜的截面SEM 照片.圖5(a)表明純CsPbIBr2鈣鈦礦膜多孔、粗糙、晶粒尺寸小、晶界多.當加入CA 后,CsPbIBr2鈣鈦礦膜的形貌得到明顯改善,得到了致密、表面平滑、晶粒尺寸大、晶粒界面少的CsPbIBr2鈣鈦礦膜.這些形貌特征有利于改善鈣鈦礦膜與空穴傳輸層的界面接觸,增強電荷傳輸,減少鈣鈦礦膜內(nèi)和界面的電荷復合,有利于提高鈣鈦礦太陽能電池的光電性能.圖5(c)是制備的CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜的XRD 曲線.可以看出,兩種CsPbIBr2鈣鈦礦膜的XRD 曲線都在2θ為15.01°,20.85°和30.16°處出現(xiàn)明顯衍射峰,對應立方相(α相)CsPbIBr2鈣鈦礦的(100),(110)和(200)晶面.但是,從圖5(c)還可以看出,CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜的XRD 衍射峰強度明顯高于純CsPbIBr2鈣鈦礦,表明CA 的加入提高了CsPbIBr2鈣鈦礦的結(jié)晶度.這主要是由于CA 加入降低了CsPbIBr2鈣鈦礦的結(jié)晶速率,而低的結(jié)晶速率給晶體生長提供了足夠的時間,因此有利于形成缺陷少的高質(zhì)量晶體膜.另外,CA-CsPbIBr2的XRD 曲線上沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰,也沒有出現(xiàn)對應CA 的衍射峰,這表明加入的少量CA 沒有進入CsPbIBr2鈣鈦礦的晶格,而是分布于CsPbIBr2鈣鈦礦膜的晶界和表面.

圖5 (a)CsPbIBr2 及(b)CA-CsPbIBr2 鈣鈦礦膜的SEM照片,插圖是截面SEM 照片;(c)CsPbIBr2 及CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜的XRD 曲線Fig.5.SEM images of (a)CsPbIBr2 and (b)CA-CsPbIBr2 perovskite films,the inset are the cross-sectional SEM images;(c)XRD curves of CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films.

圖6 是 純CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜的紫外-可見吸收光譜和穩(wěn)態(tài)PL 光譜.可以看出,純CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2具有相同的吸收帶邊,表明CA 的加入沒有影響CsPbIBr2鈣鈦礦的帶隙.但是,由于CA 加入提高了CsPbIBr2鈣鈦礦膜的質(zhì)量和致密程度,因此CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜的光吸收強度高于純CsPbIBr2鈣鈦礦膜.同時,圖6 顯示,CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜的PL 光譜強度明顯高于純CsPbIBr2鈣鈦礦膜,表明CA加入大大減少了CsPbIBr2鈣鈦礦膜中的非輻射復合點位.另外,相對于CsPbIBr2鈣鈦礦,CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜的PL 峰發(fā)生了藍移,這表明CA 的加入減少了CsPbIBr2鈣鈦礦膜中的缺陷[27],從而形成了高質(zhì)量的CsPbIBr2鈣鈦礦膜.

圖6 CsPbIBr2 和CA-CsPbIBr2 鈣鈦礦膜的紫 外-可見吸收光譜和穩(wěn)態(tài)PL 光譜Fig.6.UV-Vis absorption and steady-state PL spectra of CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films.

采用meso-n-i-p 電池結(jié)構(gòu),以所制備的CACsPbIBr2鈣鈦礦膜為光吸收材料,組裝結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/CsPbIBr2鈣鈦礦膜/碳層的碳基無機鈣鈦礦太陽能電池.其中碳層具有空穴傳輸層和背電極雙重作用.在100 mW/cm2(AM1.5)模擬太陽光照射下測量其光電性能.圖7(a)是最高效率的CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池在正向和反向掃描條件下測得的光電流密度-電壓(J-V)曲線.由J-V曲線計算的開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)列于表1.同時,同批10 個電池平均光電參數(shù)也列于表1.圖7(a)和表1 表明,純CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的光電性能較差,反向掃描測得的電池最高PCE 為5.34% (Voc=1.07 V,Jsc=10.62 mA/cm2,FF=0.47).當CsPbIBr2鈣鈦礦加入CA 后,電池的光電性能顯著提高.CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的最高PCE 達到7.52% (Voc,Jsc及FF 分別提高到1.08 V,10.88 mA/cm2和0.64),比純CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池效率提高了40%.同時,CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池表現(xiàn)出明顯的遲滯效應,遲滯因數(shù)(HI)為22%.當CA加入后,電池的遲滯效應明顯減弱,CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的HI 僅為7%.

表1 CsPbIBr2 和CA-CsPbIBr2 鈣鈦礦太陽能電池界面電荷復合電阻及正向和反向掃描測得的光電參數(shù)Table 1.The recombination resistances (Rrec)and photovoltaic parameters of perovskite solar cells based on CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films measured under forward and reverse scans.

圖7 (a)CsPbIBr2 和CA-CsPbIBr2 鈣鈦礦太陽能電池在正向和反向掃描條件下測得的光電流密度-電壓(J-V)曲線;(b)CsPbIBr2 和CA-CsPbIBr2 鈣鈦礦太陽能電池Nyquist曲線;(c)空氣環(huán)境中,未密封CsPbIBr2 和CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率隨時間的變化趨勢Fig.7.(a)Photocurrent density-voltage (J-V)curves of perovskite solar cells based on CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films measured under forward and reverse scans;(b)Nyquist plots of CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite solar cells;(c)variation of PCE of perovskite solar cells based on CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films stored in ambient air.

由于未進行優(yōu)化,CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率略低于近期幾篇文獻所報道的最高效率值[28,29].但是,本文提供了一種簡單、有效地提高CsPbIBr2鈣鈦礦膜質(zhì)量的方法,這為提高無機鈣鈦礦太陽能電池光電性能提供了一條新思路.相信通過對電池進行優(yōu)化(如界面工程等),CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的光電性能會進一步提高.

通過測量電池的阻抗譜對CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池界面電荷復合進行了分析.圖7(b)是CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的Nyquist 曲線(插圖為對應的等效電路).可以看出,CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池界面的電荷復合電阻(Rrec)為2269 Ω,明顯大于CsPbIBr2電池的Rrec值(1448 Ω).這表明CA 的加入增強了鈣鈦礦太陽能電池的界面電荷遷移,減少了界面電荷復合,因而提高了電池的光電性能.

將未做任何密封的碳基CsPbIBr2和CACsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池貯存于空氣環(huán)境中(溫度為30 ℃、相對濕度35%),每天測一次電池的光電性能.電池的光電轉(zhuǎn)換效率隨時間的變化趨勢如圖7(c)所示.由圖7(c)可以看出,在空氣環(huán)境中貯存800 h 后,CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率下降到初始值的84%,而CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率仍能保持初始值的90%以上,表明CA 的加入明顯提高了CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的長期穩(wěn)定性.

4 結(jié)論

由于CA 中的C=O 官能團與Pb2+有明顯的相互作用,因此將CA 加入CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中能夠降低CsPbIBr2鈣鈦礦的結(jié)晶速率,從而制備了致密、結(jié)晶度高、結(jié)晶顆粒尺寸大、晶界和缺陷少的高質(zhì)量CsPbIBr2鈣鈦礦膜.即使在高濕度的空氣環(huán)境中(相對濕度85%),CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜依然具有較高的穩(wěn)定性.用CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜組裝碳基鈣鈦礦太陽能電池,在100 mW/cm2(AM1.5)模擬太陽光照下,CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到7.52%,比純CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的效率提高40%.同時,CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性.未密封電池在空氣環(huán)境中貯存800 h,其效率依然保持初始值的90%以上.因此,本文為提高無機鈣鈦礦太陽能電池光電性能提供了一條簡單、有效的思路.