馬永宇，林梅欽，王志永，劉俊辰

（中國石油大學(xué)非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京102249）

近年來，由于油田含水問題日益加劇，對深部調(diào)剖技術(shù)的要求也越來越高[1-2]，聚合物弱凝膠、膠態(tài)分散凝膠和交聯(lián)聚合物溶液等是近年來應(yīng)用較多的幾種深部調(diào)剖技術(shù)[3-6]，然而這幾種深部調(diào)剖技術(shù)都是通過在線交聯(lián)的方式實現(xiàn)地層的深部調(diào)剖，在實際應(yīng)用中受地層高溫、吸附滯留和剪切降解等條件影響較大，使調(diào)剖劑的調(diào)剖效果大幅度下降，甚至可能出現(xiàn)無法交聯(lián)的情況[7-9]。同時當(dāng)調(diào)剖半徑較大時，想要達到預(yù)期效果，就必須注入大量調(diào)剖劑，采油成本會大幅度上升。

聚合物微球是近年來發(fā)展起來的一項新型深部調(diào)剖技術(shù)[10-12]，聚合物微球分散體系進入地層后可以通過封堵運移實現(xiàn)逐級深部調(diào)剖。目前礦場應(yīng)用的聚合物微球多數(shù)都在油藏溫度100℃以下[13-14]，微球的耐溫性能是其在高溫油藏應(yīng)用的關(guān)鍵所在。針對微球的耐溫性，本實驗室制備了一種雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)的新型耐溫聚合物微球，前期實驗結(jié)果表明，這種聚合物微球在120℃可以穩(wěn)定存在180 d[15]，但微球高溫老化后是否還具有封堵特性仍需要通過實驗來考察。因此，本工作通過微孔濾膜過濾實驗，研究了實驗室合成的這種新型耐溫聚合物微球的封堵特性。

1 實驗部分

1.1 藥品及材料

雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物微球：實驗室自制；氯化鈉，分析純，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司；去離子水，實驗室自制。本文中的濾膜由北京北化黎明膜分離技術(shù)有限責(zé)任公司提供，孔徑分別為1.2、3.0、5.0、8.0 μm，膜厚度約為 8 μm。

1.2 微球耐溫性測定

對一定量的微球/水分散體系的安瓿瓶抽真空后利用酒精噴燈燒結(jié)封口，并分別置于100、120、140 ℃烘箱中，在5、10、15、30 d時取出，利用激光粒度儀測量微球粒徑分布，通過微球粒徑分布判斷微球耐溫性。本文重點考察微球高溫老化后的封堵特性，因此未對耐溫實驗結(jié)果進行詳細(xì)分析，具體耐溫實驗結(jié)果可參考文獻[15]。

1.3 微孔濾膜過濾實驗

微孔濾膜過濾實驗的裝置和方法參考文獻[16]。微球通過微孔濾膜的過濾壓力為0.1 MPa，記錄過濾出20 g微球分散體系所需的時間，根據(jù)濾液質(zhì)量隨過濾時間的關(guān)系，分析微球在一定壓差條件下對微孔濾膜的封堵能力。

1.4 表征方法

溶脹后的微球粒徑分布采用Mastersizer 2000激光粒度分析儀測定。該儀器的測量范圍為0.1～2 000 μm，光源為 He-Ne激光，波長為 630.0 nm，測試溫度為25℃。

利用美國FEI公司生產(chǎn)的SIRION 200型掃描電鏡觀察了微球的原始形態(tài)和大?。挥^察了微球?qū)V膜的封堵方式。

2 結(jié)果與討論

2.1 微球的溶脹性能

取少量微球粉末制成干片，鍍金后在掃描電子顯微鏡下觀察并選取典型區(qū)域拍照，如圖1所示。由圖1可以看出，微球為圓球形，微球的粒徑分布較窄，約為200～300 nm，微球表面光滑，凸起物較少。

將質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的微球分散在10 000 mg/L的氯化鈉溶液中，140℃溶脹不同的時間，利用Mastersizer 2000激光粒度儀測得的粒徑分布如圖2所示。由圖2可以看出，微球粒徑隨著溶脹時間的延長而不斷增大，微球粒徑分布逐漸變寬。140℃溶脹30 d微球粒徑主要分布在1 μm左右，相比干粉溶脹了約5倍。這也表明微球具有良好的耐溫性。

余熱利用設(shè)備的配置，需要綜合考慮發(fā)電機組種類、熱效率、余熱品質(zhì)、冷熱需求等參數(shù)，將不同特性的設(shè)備系統(tǒng)組合，實現(xiàn)能源的綜合利用。下圖為典型的內(nèi)燃機組余熱綜合利用系統(tǒng)原理。

圖1 微球粉末SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photo of the microsphere powder

圖2 溶脹時間對微球粒徑分布的影響Fig.2 Effect of swelling time on particle size distribution of the microspheres

2.2 濾膜孔徑對微球封堵效果的影響

微球質(zhì)量濃度1 000 mg/L，礦化度10 000 mg/L，在140℃溶脹30 d，進行過濾實驗，濾膜孔徑分別為 1.2、3.0、5.0、8.0 μm，過濾壓力設(shè)定為 0.1 MPa，繪制濾液質(zhì)量隨時間的變化曲線，實驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，相同質(zhì)量濃度的微球?qū)V膜的封堵效果有明顯差異，其對8 μm的濾膜幾乎沒有封堵效果，對1.2 μm的濾膜過濾時間最長，過濾20 g濾液約用時25 min，隨著濾膜孔徑的減小，過濾20 g濾液所需時長逐漸增加。這是因為溶脹30 d的微球粒徑較小，對小孔徑的濾膜封堵效果較好，對于大孔徑的濾膜很難形成封堵，因此封堵效果較差。

圖4給出了微球質(zhì)量濃度1 000 mg/L，礦化度10 000 mg/L，溶脹時間30 d，溶脹溫度140℃時耐溫微球分散體系對不同孔徑濾膜封堵效果SEM照片。

圖3 濾膜孔徑對微球封堵效果的影響Fig.3 Effect of membrane pore size on the plugging effect of the microspheres

由圖4可以看出，對于孔徑為1.2 μm的濾膜，微球?qū)⒄麖垶V膜完全覆蓋；對于孔徑為3.0 μm和5.0 μm的濾膜，部分微球通過了微孔，部分微球在微孔處架橋，對濾膜有較好的封堵效果；對于孔徑為8.0 μm的濾膜，幾乎全部微球都通過了微孔，微球分散體系對微孔濾膜并沒有產(chǎn)生有效的封堵作用。因此，后續(xù)實驗過程中均選擇孔徑為3.0 μm的微孔濾膜進行實驗。

圖4 耐溫微球?qū)Σ煌讖綖V膜封堵效果SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of plugging effect of temperatureresistant microspheres on filter membrane with different pore diameters

2.3 溶脹時間對微球封堵效果的影響

微球質(zhì)量濃度1 000 mg/L，礦化度10 000 mg/L，在140℃分別溶脹5、10、15、30 d進行過濾實驗，濾膜孔徑為3 μm，過濾壓力設(shè)定為0.1 MPa，繪制濾液質(zhì)量隨時間的變化曲線，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，溶脹時間不同的微球過濾20 g濾液所需的時間也不同，當(dāng)微球溶脹30 d時，封堵效果最好，過濾20 g濾液所需時間最長，約為43 min，其次為溶脹15、10、5 d。不同溶脹時間下微球的封堵能力有明顯的差異，隨著溶脹時間的延長，微球粒徑逐漸增大，封堵能力增強，當(dāng)溶脹30 d時，微球幾乎完全溶脹，粒徑明顯增大，微球的封堵效果最好。

圖5 溶脹時間對微球封堵效果的影響Fig.5 Effect of swelling time on the plugging effect of the microspheres

濾膜孔徑3 μm，微球質(zhì)量濃度1 000 mg/L，礦化度10 000 mg/L，溶脹溫度140℃時，不同溶脹時間耐溫微球分散體系封堵效果SEM照片見圖6。

圖6 不同溶脹時間耐溫微球分散體系對濾膜封堵效果SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of plugging effect of different swelling time temperature-resistant microspheres on filter membrane

2.4 溶脹溫度對微球封堵效果的影響

微球質(zhì)量濃度1 000 mg/L，礦化度10 000 mg/L，分別在100、120、140℃溶脹微球 30 d，測得不同溶脹溫度下微球分散體系的粒徑分布，結(jié)果如圖7所示。

圖7 溶脹溫度對微球粒徑的影響Fig.7 Effcet of temperature on diameter of the microspheres

由圖7可知，相同溶脹時間，不同溶脹溫度的微球粒徑大小分布明顯不同。在相同的溶脹時間內(nèi)，隨著溶脹溫度的升高，大粒徑的微球所占百分比增大。對比3個溫度下溶脹的微球可以發(fā)現(xiàn)，100℃微球粒徑主要分布在0.5 μm左右，120℃微球粒徑主要分布在0.8 μm左右，140℃時粒徑分布最大，主要分布在1.5 μm左右，這說明高溫有利于微球的溶脹。

微球在不同溫度下溶脹，隨著溶脹溫度的升高，粒徑逐漸增大。推測可能是因為溫度越高，水分子的活動越劇烈，越容易進入微球的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相互纏繞的聚合物分子鏈越容易打開，微球溶脹就越快，粒徑就會越大。

微球質(zhì)量濃度1 000 mg/L，礦化度10 000 mg/L，分別在 100、120、140 ℃溶脹微球30 d，在濾膜孔徑為3 μm，過濾壓力為0.1 MPa下進行過濾實驗，繪制濾液質(zhì)量隨時間的變化曲線，結(jié)果如圖8所示。

圖8 溶脹溫度對微球封堵效果的影響Fig 8 Effect of swelling temperature on the plugging effect of the microspheres

由圖8可以看出，不同溶脹溫度下溶脹30 d的微球?qū)讖? μm的濾膜封堵效果不同，隨著溶脹溫度的升高，過濾時間逐漸增長。140℃溶脹的微球過濾時間最長，約43 min。100℃溶脹的微球過濾時間最短，約為24 min。結(jié)合圖7可以看出，隨著溶脹溫度的升高，微球粒徑逐漸增大，因此對濾膜封堵能力增強。

濾膜孔徑3 μm，微球質(zhì)量濃度1 000 mg/L，礦化度10 000 mg/L，溶脹時間30 d時不同溶脹溫度下耐溫微球分散體系對濾膜封堵效果SEM照片見圖9。

圖9 不同溶脹溫度下耐溫微球分散體系對濾膜封堵效果SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of plugging effect of different swelling temperature temperature-resistant microspheres on filter membrane

從圖9中可以看出，隨著溶脹溫度的升高，堆積在濾膜微孔處的微球數(shù)量逐漸增多，未被封堵的濾膜微孔數(shù)量逐漸減少，微球?qū)V膜的封堵效果越來越好?？梢娙苊洔囟葘δ蜏匚⑶?qū)ξ⒖诪V膜的封堵性能有較大影響，耐溫微球在140℃溶脹30 d對微孔濾膜仍具有很好的封堵效果，進一步表明耐溫微球具有優(yōu)異的耐溫性。

2.5 微球質(zhì)量濃度對微球封堵效果的影響

將140℃溶脹30 d的微球分別用10 000 mg/L的氯化鈉溶液配制成 100、300、500、1 000 mg/L 的微球溶液，采用孔徑為3 μm的濾膜進行過濾實驗，過濾壓力設(shè)定為0.1 MPa，繪制濾液質(zhì)量隨時間的變化曲線，結(jié)果如圖10所示。

圖10 微球質(zhì)量濃度對封堵效果的影響Fig.10 Effect of microsphere concentration on the plugging effect

由圖10可以看出，質(zhì)量濃度不同的微球過濾20 g濾液所需的時間也不同，質(zhì)量濃度100、300 mg/L的微球?qū)V膜幾乎沒有封堵效果，500 mg/L的微球有一定的封堵效果，但封堵能力不強，1 000 mg/L的微球濾出20 g濾液需要40 min。這說明微球濃度過低時對濾膜封堵效果很差，濾液會很快通過；而質(zhì)量濃度過高時，濾膜微孔幾乎都被封堵，導(dǎo)致濾液難以通過。500 mg/L的微球收集20 g濾液需要22 min左右，說明微球在封堵了大部分濾孔的同時，還留有一部分濾孔保證濾液能夠通過。

濾膜孔徑3 μm，礦化度10 000 mg/L，溶脹時間30 d，溶脹溫度140℃時不同質(zhì)量濃度耐溫微球分散體系對微孔濾膜封堵效果SEM照片見圖11。從圖11中看出，微球質(zhì)量濃度較低時（100、300 mg/L），微球在濾膜微孔處沒有形成有效封堵；微球質(zhì)量濃度為500 mg/L時，部分微球在微孔處架橋，對濾膜形成了一定封堵；當(dāng)微球質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時，濾膜微孔處架橋的微球數(shù)量增多，對濾膜形成了有效封堵。表明耐溫微球在140℃溶脹30 d仍具有很好的封堵效果。

圖11 不同質(zhì)量濃度微球分散體系封堵效果SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of plugging effect of different concentration temperature-resistant microspheres

3 結(jié) 論

（1）140℃溶脹30 d的微球?qū)讖綖? μm的濾膜具有良好的封堵效果，說明這種耐溫聚合物微球在高溫老化后依然具有良好的封堵性能。

（2）隨著溶脹時間的延長及溶脹溫度的升高，微球?qū)V膜的封堵效果均逐漸增強。

（3）隨著微球質(zhì)量濃度的增大，微球分散體系通過微孔濾膜的時間顯著增長，對微孔濾膜的封堵效果增強。微球分散體系對不同孔徑的濾膜封堵效果有較大的差異，隨著濾膜孔徑的增大，微球封堵效果逐漸減弱。