馬永宇，林梅欽，王志永，劉俊辰

近年來，由于油田含水問題日益加劇，對(duì)深部調(diào)剖技術(shù)的要求也越來越高[1?2]。聚合物弱凝膠、膠態(tài)分散凝膠和交聯(lián)聚合物溶液等深部調(diào)剖技術(shù)是應(yīng)用較多的幾種深部調(diào)剖技術(shù)[3?6]，然而這幾種深部調(diào)剖技術(shù)都是通過在線交聯(lián)的方式實(shí)現(xiàn)地層深部調(diào)剖，在實(shí)際應(yīng)用中受地層高溫、吸附滯留和剪切降解等條件影響較大，使調(diào)剖劑的調(diào)剖效果大幅度下降，甚至可能出現(xiàn)無法交聯(lián)的情況[7?9]。同時(shí)當(dāng)調(diào)剖半徑較大時(shí)，想要達(dá)到預(yù)期效果，就必須注入大量調(diào)剖劑，采油成本會(huì)大幅度上升。

聚合物微球調(diào)剖技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一項(xiàng)新型深部調(diào)剖技術(shù)[10?12]，聚合物微球分散體系進(jìn)入地層后可以通過封堵運(yùn)移實(shí)現(xiàn)逐級(jí)深部調(diào)剖。目前礦場(chǎng)應(yīng)用的聚合物微球多數(shù)都在油藏溫度100℃以下[13?14]，微球的耐溫性能是其在高溫油藏應(yīng)用的關(guān)鍵所在。針對(duì)微球的耐溫性，本實(shí)驗(yàn)室制備了一種雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)的新型耐溫聚合物微球，前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這種聚合物微球在120℃下可以穩(wěn)定存在180 d[15]，但微球高溫老化后是否還具有封堵特性仍需要通過實(shí)驗(yàn)來考察。因此，本文通過微孔濾膜過濾實(shí)驗(yàn)，研究了實(shí)驗(yàn)室合成的這種新型耐溫聚合物微球的封堵特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物微球：實(shí)驗(yàn)室自制；氯化鈉，分析純，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 微球耐溫性測(cè)定

對(duì)一定量的微球/水分散體系的安瓿瓶抽真空后利用酒精噴燈燒結(jié)封口，分別置于100、120、140 ℃烘箱中，在5、10、15、30 d時(shí)取出，利用激光粒度儀測(cè)量微球粒徑分布，通過微球粒徑分布判斷微球耐溫性。本文重點(diǎn)考察微球高溫老化后的封堵特性，因此未對(duì)耐溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)分析，具體耐溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果可參考文獻(xiàn)[15]。

1.3 微孔濾膜過濾實(shí)驗(yàn)

微孔濾膜過濾實(shí)驗(yàn)的裝置和方法參考文獻(xiàn)[16]。微球通過微孔濾膜的過濾壓力為0.1 MPa，記錄過濾出20 g微球分散體系所需的時(shí)間，通過濾液質(zhì)量隨過濾時(shí)間的關(guān)系曲線，分析微球在一定壓差條件下對(duì)微孔濾膜的封堵能力。濾膜由北京北化黎明膜分離技術(shù)有限責(zé)任公司提供，孔徑分別為1.2、3.0、5.0、8.0μm，膜厚度約為8μm。

1.4 表征方法

溶脹后的微球粒徑分布采用Mastersizer 2000激光粒度分析儀測(cè)定。該儀器的測(cè)量范圍為0.1～2 000 μm，光源為 He?Ne激光，波長(zhǎng)為630.0 nm，測(cè)試溫度為25℃。

利用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的SIRION 200型掃描電鏡觀察了微球的原始形態(tài)和大小及微球?qū)V膜的封堵方式。

2 結(jié)果討論

2.1 微球的溶脹性能

取少量微球粉末制成干片，鍍金后在掃描電子顯微鏡下觀察并選取典型區(qū)域拍照，如圖1所示。

由圖1可以看出，微球?yàn)閳A球形，微球的粒徑分布較窄，為200～300 nm，微球表面光滑，凸起物較少。用10 000 mg/L的氯化鈉溶液配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的微球溶液，140℃下溶脹不同的時(shí)間，利用Mastersizer 2000激光粒度儀測(cè)得的粒徑分布如圖2所示。由圖2可以看出，微球粒徑隨著溶脹時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增大，微球粒徑分布逐漸變寬。140℃下溶脹30 d微球粒徑主要分布在1μm左右，相比干粉溶脹了約5倍，表明微球具有良好的耐溫穩(wěn)定性。

圖1 微球粉末SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photo of the microsphere powder

圖2 溶脹時(shí)間對(duì)微球粒徑分布的影響Fig.2 Effect of swelling time on particle size distribution of the microspheres

2.2 濾膜孔徑對(duì)微球封堵效果的影響

為了考察濾膜孔徑對(duì)微球封堵效果的影響，將140℃下溶脹30 d的微球用10 000 mg/L的氯化鈉溶液配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的微球溶液進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，濾膜孔徑分別為 1.2、3.0、5.0、8.0 μm，過濾壓力設(shè)定為0.1 MPa，記錄濾液質(zhì)量隨時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，相同濃度的微球?qū)V膜的封堵效果有明顯差異，其對(duì)8.0μm的濾膜幾乎沒有封堵效果，對(duì)1.2μm的濾膜過濾時(shí)間最長(zhǎng)，過濾20 g濾液約用時(shí)25 min，隨著濾膜孔徑的減小，過濾20 g濾液所需時(shí)長(zhǎng)逐漸增加。這是因?yàn)槿苊?0 d的微球粒徑較小，對(duì)小孔徑的濾膜封堵效果較好，對(duì)于大孔徑的濾膜很難形成封堵，因此封堵效果較差。

圖4為耐溫微球分散體系對(duì)不同孔徑濾膜封堵效果SEM照片，其中微球質(zhì)量濃度1 000 mg/L，礦化度 10 000 mg/L，溶脹時(shí)間 30 d，溶脹溫度140℃。

圖3 濾膜孔徑對(duì)微球封堵效果的影響Fig.3 Effect of membrane pore size on the plugging effect of the microspher es

圖4 耐溫微球?qū)Σ煌讖綖V膜封堵效果SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of plugging effect of temperature?resistant microspheres on filter membrane with different pore diameters

從圖4中看出，對(duì)于孔徑為1.2μm的濾膜，微球?qū)⒄麖垶V膜完全覆蓋；對(duì)于孔徑為3.0、5.0μm的濾膜，部分微球通過了微孔，部分微球在微孔處架橋，對(duì)濾膜有較好的封堵效果；對(duì)于孔徑為8.0μm的濾膜，幾乎全部微球都通過了微孔，微球分散體系對(duì)微孔濾膜并沒有產(chǎn)生有效的封堵作用。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)過程中均選擇孔徑為3.0μm的微孔濾膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.3 溶脹時(shí)間對(duì)微球封堵效果的影響

將 140 ℃下分別溶脹 5、10、15、30 d的微球用10 000 mg/L的氯化鈉溶液配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的微球溶液進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，濾膜孔徑為3μm，過濾壓力設(shè)定為0.1 MPa，記錄濾液質(zhì)量隨時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，溶脹時(shí)間不同的微球過濾20 g濾液所需的時(shí)間也不同，當(dāng)微球溶脹30 d時(shí)，封堵效果最好，過濾20 g濾液所需時(shí)間最長(zhǎng)，約為43 min，其次為溶脹15、10、5 d。不同溶脹時(shí)間下微球的封堵能力有明顯的差異，隨著溶脹時(shí)間的延長(zhǎng)，微球粒徑逐漸增大，封堵能力增強(qiáng)，當(dāng)溶脹30 d時(shí)，微球幾乎完全溶脹，粒徑明顯增大，微球的封堵效果最好。

圖5 溶脹時(shí)間對(duì)微球封堵效果的影響Fig.5 Effect of swelling time on the plugging effect of the microspheres

為了更直觀地反映不同溶脹時(shí)間的微球?qū)V膜的封堵情況，將過濾后的濾膜自然風(fēng)干，然后進(jìn)行掃描電鏡觀察（濾膜孔徑3.0μm，微球質(zhì)量濃度1 000 mg/L，礦化度 10 000 mg/L，溶脹溫度140℃），結(jié)果見圖6。

圖6 不同溶脹時(shí)間微球分散體系對(duì)濾膜封堵效果SEMFig.6 SEM images of plugging effect of different swell?ing time temperature?resistant microspheres on filter membrane

圖6 （a）-（c）的照片顯示，溶脹時(shí)間較短（≤15 d）的微球分散體系在濾膜微孔處沒有形成堆積架橋，對(duì)微孔的封堵效果較差。因?yàn)槲⑶蜻€未溶脹，粒徑太小，絕大多數(shù)微球都通過了微孔，對(duì)濾膜無法形成有效封堵；隨著溶脹時(shí)間的延長(zhǎng)，微球的粒徑逐漸增大，其對(duì)濾膜的封堵效果也在逐漸增強(qiáng)。如圖6（d）所示，溶脹30 d的微球分散體系對(duì)濾膜微孔的封堵效果較好。當(dāng)耐溫微球分散體系在140℃下溶脹30 d時(shí)，微球的粒徑較大，彈性好，可變形能力強(qiáng)，因此對(duì)微孔濾膜形成了較好的封堵效果?？梢娔蜏匚⑶蛟?40℃下溶脹30 d仍具有很好的封堵效果。

2.4 溶脹溫度對(duì)微球封堵效果的影響

2.4.1 溶脹溫度對(duì)微球粒徑分布的影響 分別在 100、120、140 ℃下溶脹微球 30 d，再用 10 000 mg/L的氯化鈉溶液配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的微球溶液。圖7是測(cè)得的不同溶脹溫度下微球分散體系的粒徑分布。

圖7 溶脹溫度對(duì)微球粒徑的影響Fig.7 Effcet of temperature on diameter of the micr ospher es

由圖7可知，相同溶脹時(shí)間，不同溶脹溫度的微球粒徑大小分布明顯不同。在相同的溶脹時(shí)間內(nèi)，隨著溶脹溫度的升高，大粒徑的微球所占百分比增大。對(duì)比三個(gè)溫度下溶脹微球粒徑分布可以發(fā)現(xiàn)，100℃微球粒徑主要分布在0.5μm左右，120℃微球粒徑主要分布在0.8μm左右，140℃微球粒徑分布最大，主要分布在1.5μm左右，說明高溫有利于微球的溶脹。

微球在不同溫度下溶脹，隨著溶脹溫度的升高，粒徑逐漸增大。推測(cè)可能是因?yàn)闇囟仍礁?，水分子的活?dòng)越劇烈，越容易進(jìn)入微球的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相互纏繞的聚合物分子鏈就越容易打開，微球溶脹就越快，粒徑就會(huì)相應(yīng)的越大。

2.4.2 溶脹溫度對(duì)微球封堵效果的影響 分別在100、120、140 ℃下溶脹微球30 d，用10 000 mg/L的氯化鈉溶液配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的微球溶液進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，濾膜孔徑為3μm，過濾壓力設(shè)定為0.1 MPa，記錄濾液質(zhì)量隨過濾時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖8所示。

圖8 溶脹溫度對(duì)微球封堵效果的影響Fig.8 Effect of swelling temper atur e on the plugging effect of the microspheres

由圖8可以看出，不同溶脹溫度下溶脹30 d的微球?qū)讖?μm的濾膜封堵效果不同，隨著溶脹溫度的升高，過濾時(shí)間逐漸增長(zhǎng)。140℃下溶脹的微球過濾時(shí)間最長(zhǎng)，約為43 min。100℃下溶脹的微球過濾時(shí)間最短，約為24 min。結(jié)合圖7可以看出，隨著溶脹溫度的升高，微球粒徑逐漸增大，因此對(duì)濾膜封堵能力增強(qiáng)。

圖9給出了不同溶脹溫度下耐溫微球分散體系對(duì)濾膜封堵效果SEM照片。

圖9 不同溶脹溫度下耐溫微球分散體系對(duì)濾膜封堵效果SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of plugging effect of different swelling temper atur e temper atur e?resistant microspheres on filter membrane

從圖9中可以看出，隨著溶脹溫度的升高，堆積在濾膜微孔處的微球數(shù)量逐漸增多，未被封堵的濾膜微孔數(shù)量逐漸減少，微球?qū)V膜的封堵效果越來越好?？梢娙苊洔囟葘?duì)微孔濾膜的封堵性能有較大影響，耐溫微球在140℃下溶脹30 d對(duì)微孔濾膜仍具有很好的封堵效果，進(jìn)一步表明耐溫微球具有優(yōu)異的耐溫性。

2.5 微球質(zhì)量濃度對(duì)封堵效果的影響

將140℃下溶脹30 d的微球分別用10 000 mg/L 的氯化鈉溶液配制成 100、300、500、1 000 mg/L的微球溶液，采用孔徑為3μm的濾膜進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，過濾壓力設(shè)定為0.1 MPa，記錄濾液質(zhì)量隨時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖10所示。

圖10 微球質(zhì)量濃度對(duì)微球封堵效果的影響Fig.10 Effect of microsphere mass concentration on the plugging effect of the microspheres

由圖10可以看出，質(zhì)量濃度不同的微球過濾20 g濾液所需的時(shí)間也不同，質(zhì)量濃度100、300 mg/L的微球?qū)V膜幾乎沒有封堵效果，500 mg/L的微球有一定的封堵效果，但封堵能力不強(qiáng)，1 000 mg/L的微球?yàn)V出20 g濾液需要40 min，說明微球質(zhì)量濃度過低時(shí)對(duì)濾膜封堵效果很差，濾液會(huì)很快通過；而質(zhì)量濃度過高時(shí)，濾膜微孔幾乎被封堵，導(dǎo)致濾液難以通過。500 mg/L的微球收集20 g濾液需要22 min左右，說明微球在封堵了大部分濾孔的同時(shí)，還留有一部分濾孔保證濾液能夠通過。

圖11為不同質(zhì)量濃度耐溫微球分散體系對(duì)微孔濾膜封堵效果SEM照片。從圖11中看出，微球質(zhì)量濃度較低時(shí)（100、300 mg/L），微球在濾膜微孔處沒有形成有效封堵；微球質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)，部分微球在微孔處架橋，對(duì)濾膜形成了一定封堵；當(dāng)微球質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)，濾膜微孔處架橋的微球數(shù)量增多，對(duì)濾膜形成了有效封堵。表明耐溫微球在140℃下溶脹30 d仍具有很好的封堵效果。

圖11 不同質(zhì)量濃度微球分散體系對(duì)濾膜封堵效果SEMFig.11 SEM images of plugging effect of different mass concentration temperature?resistant microspheres on filter membrane

3 結(jié) 論

（1）140℃下溶脹30 d的微球?qū)讖綖?μm的濾膜具有良好的封堵效果，說明這種耐溫聚合物微球在高溫老化后依然具有良好的封堵性能。

（2）隨著溶脹時(shí)間的延長(zhǎng)及溶脹溫度的升高，微球?qū)V膜的封堵效果均逐漸增強(qiáng)。

（3）隨著微球質(zhì)量濃度的增大，微球分散體系通過微孔濾膜的時(shí)間顯著增長(zhǎng)，對(duì)微孔濾膜的封堵效果增強(qiáng)。微球分散體系對(duì)不同孔徑的濾膜封堵效果有較大的差異，隨著濾膜孔徑的增大，微球封堵效果逐漸減弱。