榮冰瑩，劉 賀，惠 宇，宋麗娟，鐘 偉

（1.遼寧石油化工大學遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧撫順113001；2.嘉興學院生物與化學工程學院，浙江嘉興314001）

眾所周知，能源危機已成為制約人類發(fā)展和進步的關鍵問題。人類依賴的化石能源(煤、石油、天然氣)不僅資源有限，而且燃燒時產生大量的溫室氣體CO2和其他有害物質[1]。探索和研究可持續(xù)、環(huán)境友好的新型能源以減輕乃至完全脫離對化石能源的依賴已成為各國科技工作者必須面對的挑戰(zhàn)[2-3]。作為一種清潔無污染的新能源，氫能源具有無可比擬的潛在開發(fā)價值，而廉價高效的制氫催化劑則是氫能開發(fā)與利用的關鍵。

目前，工業(yè)生產中最有效的制氫催化劑是鉑、鈀等貴金屬，但這些金屬在地殼中的豐度極低，價格昂貴，無法滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。另一方面，自然界的藻類和微生物中存在一類金屬酶——氫化酶，可以高效、快速和可逆地催化質子還原制氫和氫氣氧化反應[4]，為開發(fā)廉價高效的制氫催化劑提供了可借鑒的思路。事實上，受氫化酶的啟發(fā)，化學工作者已經開始嘗試用化學方法探索合成低成本和高效率的制氫催化劑[4]。自從20世紀末[FeFe]-氫化酶的詳細晶體結構被解析以來[5-6]，國內外化學工作者合成了許多二鐵羰基化合物，作為該酶金屬中心的模型化合物并開展了相關性質研究[7-8]。C.Nagoshi等[4]在[FeFe]-氫化酶的仿生模擬及質子催化電荷轉移機理方面開展了系統(tǒng)深入的研究。

迄今為止，盡管研究者在[FeFe]-氫化酶仿生制氫催化體系方面開展了卓有成效的研究，但已報道的這些催化體系大多合成步驟繁瑣或條件苛刻，催化效果難與自然界[FeFe]-氫化酶相媲美[9-10]。因此，許多研究小組著眼于開發(fā)新型廉價、簡單方便的制氫催化體系，以期達到在低電位條件下高效催化制氫的目的。最近幾年以來，科研人員利用地球上比較豐富且廉價易得的金屬離子如鈷[11]、鎳[12]、銅[13]、鐵[14-16]等，設計合成新型的電催化分子催化劑，在催化還原質子制氫方面取得了明顯的成效。如R.Tatematsu等[12]報道了一種含有機膦配位的Ni(II)化合物，其配體具有穩(wěn)定鎳的氧化態(tài)且作為質子轉移位點的堿的作用，在冰醋酸介質中，可以在較低的過電位下(590 mV)高效地催化制氫，TOF達到8 400 s-1。W.R.McNamara課題組報道的鐵-多吡啶基配合物在乙腈溶液電催化質子還原制氫[16]，TOF達1 000 s-1，過電位為660 mV；在加入水作為質子源后，TOF可達3 000 s-1，成為目前報道的活性較高的制氫鐵催化劑之一。

相對于鎳和鈷，簡單高效的含鐵制氫催化劑的報道并不多，有待于進一步研究開發(fā)。本文基于多吡啶配體L合成了一種FeIII配合物FeLCl3(1)，考察了其在不同酸性強度的介質中(乙酸、三氟乙酸、四氟硼酸)電催化還原質子制氫的性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

試劑：三氟乙酸(GC級)、四氟硼酸-乙醚溶液(質量分數 55%)、冰乙酸(AR)、吡啶-2-甲醛(AR)、硼氫化鈉、溴丙炔(AR)、疊氮甲基苯(AR)、六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）以及其他試劑均購于國藥集團。乙腈、四氫呋喃等（HPLC級）購于阿拉丁試劑公司，且使用前經過進一步純化處理。

儀器：1H核磁共振譜數據是樣品溶解在CDCl3經Varian 400記錄。本文的電化學實驗由Autolab 128N電化學工作站(瑞士萬通)完成，實驗在高純干燥N2氣氛條件下進行，采用經典的三電極體系，條件參數如下：參比電極為Ag/AgCl電極(0.45 mol/L[NBu4]BF4+0.05 mol/L[NBu4]Cl DCM 溶液)，工作 電 極 玻 碳 電 極 (φ=1 mm)，輔 助 電 極 鉑 絲 (φ=1 mm)，電解質TBABF40.1 mol/L MeCN溶液，掃描速率0.1 V/s，室溫(25℃)，N2氣氛。待測樣品物質的量在1～8 mmol，具體量根據實驗要求，所用溶劑的體積為3.5～4.0 mL。如沒有說明，所有電化學實驗在室溫下進行，電位都已經過二茂鐵校正。

1.2 配合物1的合成與表征

配合物1的合成路線如圖1所示。產物a、b和配體L的1H核磁共振數據如圖2所示。

圖1 配體L和配合物1的合成Fig.1 Synthesis of ligand L and complex 1

a的合成:取藥品2-氨甲基吡啶(5.0 mL，0.052 mmol)與吡啶-2-甲醛(5.4 mL，0.052 mmol)在 500 mL的帶支口的燒瓶中反應，以甲醇(AR)作為反應試劑，在室溫環(huán)境攪拌8 h。然后再稱取硼氫化鈉(2.423 g，63.76 mmol)，在低溫冰鹽浴中慢慢將其滴入反應瓶中，室溫下反應12 h。當該反應結束，把溶劑抽干濃縮，加10 mL去離子水震蕩，用二氯甲烷萃取，收集有機相。隨后飽和食鹽水震蕩洗滌4次，無水硫酸鎂干燥4 h。過濾、收集濾液濃縮至3～4 mL，過柱 (展開劑體積比V(EA)/V(EtOH)/V(Et3N)=5∶1∶0.1)分離得到產物 a(6.0 g，收率為 48%)，核磁表 征 譜 圖 如 圖 2（a）所 示 。1H-NMR(400 MHz，CDCl3)δ 8.4(d，2H，Py)，7.5(t，2H，Py)，7.2(s，2H，Py)，7.0(m，2H，Py)，3.9(s，4H，CH2)，2.8(s，1H，NH)。

圖2 產物a、b和配體L的1H核磁共振Fig.2 1H NMR data for a,b and ligand L

b 的 合 成 :上 步 產 物 a(0.95 g，5 mmol)溶 于THF，置于100 mL支口燒瓶中，稱取過量(約4倍)的碳酸鉀(2.76 g，20 mmol)加入燒瓶中，再取等物質的量的溴丙炔(0.4 mL，5 mmol)加入反應瓶中，室溫條件攪拌12 h停止反應，過濾后的濾液濃縮至3～4 mL，過柱分離(展開劑體積比 V(EA)/V(EtOH)/V(Et3N)=15∶1∶0.1)得到黃色的似油狀產物 b(0.9 g，收率為 80%)，核磁表征譜圖如圖 2（b）所示 。1H-NMR(400 MHz，CDCl3)δ 8.5(d，2H)，7.6(m，2H)，7.5(d，2H)，7.1(m，2H)，3.90(s，5H)，3.92(d，4H)，3.4(s，2H)，2.3(s，1H)。

配體L的合成：氬氣氣氛下，取上步產物b(293 mg，0.735 mmol)和 疊 氮 甲 基 苯 (246.5 mg，1.86 mmol)，分別用無水無氧純化處理后的四氫呋喃(HPLC)溶解，加入250 mL支口燒瓶中。隨后稱取干燥的CuI(35.5 mg，0.186 mmol)及除氧的三乙胺(0.25 mL，1.855 mmol)置于反應瓶中使其發(fā)生反應，CuI固體的逐漸溶解是判斷該反應是否發(fā)生配位反應的關鍵。此反應是在45℃下攪拌20 h左右停止反應，過濾、濃縮，過柱分離(展開劑體積比V(EA)/V(EtOH)/V(Et3N)=15∶1∶0.1)得 到 油 狀 物(237.5 mg，收率為 48%)，核磁表征譜圖如圖 2（c）所示。1H-NMR(400 MHz，CDCl3)δ 8.4(d，2H，Py)，7.55(tt，2H，Py)，7.51～7.39(m，3H，Ph)，7.33～7.21(m，2H，Py，1H，CH)，7.22～ 7.13(m，2H，Py)，7.06(dd，2H，Ph)，5.45(s，2H，CH2)， 3.79(d，2H，CH2)，3.76(s，4H，CH2).

配合物1的合成：取等物質的量的配體L(370.2 mg，1.0 mmol)和 FeCl3·6H2O(270.1 mg，1.0 mmol)分別溶解在甲醇中，先將配體L的甲醇溶液置于反應瓶中，然后在磁力攪拌下將三價鐵的甲醇溶液緩慢滴加以保證完全反應，在滴加過程中有固體沉淀產生，室溫條件攪拌4 h，利用TLC檢測配體L是否反應完全。反應結束后，真空旋蒸除溶劑甲醇(留存少量)，過濾得到不純固體配合物1(280 mg，收率為68%)，用有機溶劑洗滌固體產物。通過乙腈-乙醚兩相液液擴散的方法提純配合物1。元素分析結果：配合物1(C22H22Cl3FeN6，相對分子質量為532.65)；元素理論計算值（質量分數，下同）：C 49.61%，H 4.16%，N 15.78%；實際測試值：C 49.82%，H 4.29%，N 15.85%.

2 結果與討論

2.1 化合物1的電化學性質

通過循環(huán)伏安法研究了鐵配合物的電化學行為。在乙腈溶液中（室溫，掃描速率為0.1 V/s，配合物濃度為3.2 mmol/L)對Fe配合物的循環(huán)伏安譜曲線，如圖3所示。

從圖3中可知，它包含兩個還原峰和兩個氧化峰。其中，峰電位在-0.35 V處的還原峰歸屬于FeIIFeII/FeIFeI過程，是一個兩電子可逆還原過程；其對應的氧化峰電位在-0.15 V左右，由于配合物1的次配位距離二價鐵中心較遠，對其影響較小。而在峰電位低于-2.0 V的還原峰歸于FeIFeI/Fe0Fe0的過程。總之，次配位環(huán)境對于二價鐵中心的電子云會產生一定的影響，其影響大小主要與供電子能力以及距離二價鐵中心的遠近有關。

圖3 配合物1在0.1 mol/L的[NBu4]BF4-CH3CN中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of complex 1 in 0.1 mol/L[NBu4]BF4-CH3CN

2.2 配合物1在不同質子酸中的電化學性質

為了研究配合物的催化質子還原性能，分別研究了不同強度酸(乙酸HAc、三氟乙酸TFA、四氟硼酸HBF4)條件下的電化學情況(室溫，掃描速率為0.1 V/s)。在逐漸加酸的當量過程中，記錄了乙腈溶液中配合物1的循環(huán)伏安曲線(CV)。在析氫反應中催化活性通常以不可逆波的出現(xiàn)為判據，其隨著酸濃度的增加而增長，而峰的位置可用于評估超電位。配合物1分別在醋酸、三氟乙酸和四氟硼酸介質中隨不同當量酸濃度增加的循環(huán)伏安曲線如圖4所示。

對比圖4中的循環(huán)伏安曲線可知，加入酸性介質后配合物1的還原峰(FeIII/FeII)峰電位均正向移動，并且還原峰由原來的可逆過程變成不可逆過程，認為這種在酸存在下電位發(fā)生移動是由于質子耦合電子轉移(PCET)。仔細觀察可知，配合物1向陽極方向移動的距離較大，這很可能是由于吡啶上N原子的質子化降低了配合物1的還原峰峰電位引起的。

從配合物1的還原峰可以明顯看出，配合物隨著酸濃度的增加，還原峰的峰電流強度均增加。同時隨著酸強度的增加，其在-1.4～-2.0 V出現(xiàn)了新的還原峰，且峰電流強度也隨著酸濃度的增加不斷增加，這是由于配合物1中存在可質子化的N原子使其具有電化學還原質子催化活性。而在加入質子酸后產生的新還原峰，是接受質子后的質子化產物獲得一個電子形成中間產物，然后可繼續(xù)從周圍環(huán)境中得到質子，從而繼續(xù)發(fā)生還原過程產生新的還原峰。

對比強酸和弱酸的循環(huán)伏安曲線結果，可得配合物的電化學還原質子催化活性，不僅與其自身性質有關，還與加入的質子酸的強弱有關。加入HAc（弱酸）時在-2.0 V處新形成較寬的還原峰，而加入強酸（TFA和HBF4）時，新出現(xiàn)兩個還原峰（-1.8 V和-1.4 V），這與酸的供質子能力有關。

圖4 配合物1在不同當量HAc、TFA和HBF4的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of Complex 1 in different equivalent HAc,TFA and HBF4

觀察新形成的還原峰，發(fā)現(xiàn)其還原峰峰電位都有隨著質酸酸濃度的增加向正電位方向移動的趨勢，并且峰電流均明顯增加，說明質子濃度增加，配合物電催化還原活性增強。仔細比較圖4（a）-（c），還可發(fā)現(xiàn)FeIII/FeII的還原峰峰電位與質子酸酸強度有關，隨著酸強度的增加，其向正方向移動的幅度有所不同，四氟硼酸＞三氟乙酸＞乙酸，并且在四氟硼酸體系中還原峰(FeIII/FeII)峰電位由可逆過程變成不可逆過程。

2.3 催化機理的探討

圖5給出了鐵配合物催化劑電催化析氫反應機理。

圖5 可能的催化機理Fig.5 Proposed catalytic mechanism

由圖5可見，反應關鍵步驟是鐵配合物催化劑FeII電還原至FeI后，繼續(xù)發(fā)生質子化生成FeIII-H中間體。析氫過程可以通過FeIII-H的質子化或者兩個FeIII-H中間體進行雙分子反應而發(fā)生。也可以將FeIII-H進一步還原成FeII-H，然后通過類似的均裂或者異裂反應產生氫氣[17-18]。

Hammes-Schiffer和Muckerman的理論計算結果也表明[19-20]，催化過程可能涉及到通過還原FeIIIH產生FeII-H中間體的機理。本文研究工作所得實驗結果為電催化還原析氫反應過程中可形成FeII-H中間體提供了有力實驗證據。此外，共價連接的吡啶N原子的配合物電化學研究表明，氫析出速率與單體類似物生成的速率有不可忽略的聯(lián)系。

3 結 論

合成了多吡啶配體配位的鐵配合物，并進行了一系列表征，成功制備了FeIII配合物。借助電化學循環(huán)伏安法進行其氧化還原性能的研究，進行了不同強度質子酸(乙酸、三氟乙酸、四氟硼酸)的電催化實驗，研究了配合物的電催化質子還原性能。結果表明，在[NBu4]BF4-CH3CN溶液中，配合物對不同強度酸的質子催化有一個共同點，即在加入1當量質子源時，配合物的第一個還原峰電流強度均有增加。而后隨質子源濃度增加，峰電流強度增加較為緩慢，直至后來影響趨于不變；-2.0～-1.4 V電位處的峰電流增加較為明顯。當以強酸四氟硼酸作為質子源時，出現(xiàn)了兩個新的還原峰，且新還原峰的峰電流隨著酸當量濃度的增加而明顯變化。說明以強酸作質子源時，配合物的電催化制氫效果更加明顯。同時推測了該配合物可能的催化機理過程。