李鳳艷，胡 月，趙 勁，趙天波

（1.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京102617；2.北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京100081）

水性氟碳樹脂是以水作為分散溶劑的一類氟碳樹脂[1]。隨著人們對環(huán)境的關(guān)注，研究環(huán)保型材料已經(jīng)成為行業(yè)共識，尤其是常溫可固化的水性氟碳樹脂更是世界各國開發(fā)的重中之重[2]。有機(jī)氟樹脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有機(jī)械強(qiáng)度高，表面能低，耐腐蝕性、耐化學(xué)品性、防污性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，但存在附著力差、溶解能力弱、價格昂貴等不足[3]，傳統(tǒng)的聚丙烯酸酯樹脂廣泛應(yīng)用于涂料領(lǐng)域，具有優(yōu)異的耐候性、耐化學(xué)品性和成膜性，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，室溫下易發(fā)黏，表面能高[4]。因此，含氟丙烯酸酯樹脂成為目前研究的熱點(diǎn)。含氟丙烯酸酯樹脂既保留了丙烯酸樹脂的色淺、透明度高、成膜性好、保色保光性好、涂膜堅韌、附著力強(qiáng)等特點(diǎn)，又具備有機(jī)氟樹脂的表面能低、疏水疏油性優(yōu)異、耐溶劑性及化學(xué)穩(wěn)定性良好等特性[5-6]，被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)涂料[7]、光纖光纜[8]、文物保護(hù)修復(fù)[9-10]等方面。水性含氟丙烯酸酯樹脂以水為溶劑，降低了溶液中有機(jī)揮發(fā)物的含量，減少了對環(huán)境的污染，符合綠色化學(xué)的理念。

三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)是一種分子結(jié)構(gòu)中含有3個雙鍵的丙烯酸酯類單體[11]。加入TMPTA可提高樹脂膜的交聯(lián)度，使樹脂膜分子鏈纏繞，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高水性含氟丙烯酸酯樹脂膜的硬度、拉伸性能、熱穩(wěn)定性。周亞麗等[12]以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）為交聯(lián)單體，采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合法，合成丙烯酸樹脂乳液，提高了成革的耐干濕擦性和耐溶劑性。郭亞光等[13]用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）對丙烯（PP）進(jìn)行接枝，得到的高熔體強(qiáng)度聚丙烯的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能顯著提高。

本研究以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)為交聯(lián)劑，甲基丙烯酸十二氟庚酯為功能單體，采用核殼乳液聚合法合成水性含氟丙烯酸酯樹脂，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、引發(fā)劑用量、TMPTA用量等工藝條件對樹脂膜化學(xué)結(jié)構(gòu)、膜吸水率、拉伸強(qiáng)度、硬度、熱穩(wěn)定性能的影響，確定最佳工藝條件，得到的樹脂膜為疏水材料，其拉伸強(qiáng)度和硬度均有提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：十二烷基硫酸鈉（SDS，分析純）；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）；甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析純）；丙烯酸丁酯（BA，分析純）；丙烯酸異辛酯（分析純）；過硫酸鉀（KPS，分析純）；甲基丙烯酸十二氟庚酯（分析純）；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA，分析純）。

儀器：DSC-60差示掃描量熱分析儀，島津公司；TG-DTA 6200 LAB熱重分析儀，島津公司；BRUKER UECIOR 22型傅立葉變換紅外光譜儀，布魯克光譜儀器公司；激光粒度儀，貝爾曼庫爾特有限公司；TH2000邵氏A硬度計，北京時代之峰科技有限公司；拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，INSTRON公司。

1.2 水性含氟丙烯酸酯樹脂的制備

在三口燒瓶中加入30.00 g水，0.75 g AEO-9和0.50 g SDS，待乳化劑溶解后加入核單體混合液（10.02 g MMA，7.69 g BA，7.37 g丙烯酸異辛酯），在50℃下預(yù)乳化30 min，再逐滴加入引發(fā)劑，滴加完成后，升溫到80℃反應(yīng)2 h，得到種子乳液。然后同時加入引發(fā)劑和殼單體混合液（10.02 g MMA，7.69 g BA，7.37 g丙烯酸異辛酯，4.00 g甲基丙烯酸十二氟庚酯，一定量TMPTA）到種子乳液中（1 h滴完），在80℃下反應(yīng)2 h，反應(yīng)完成后，放置待冷卻至室溫，即可得到含氟甲基丙烯酸酯樹脂。

1.3 樹脂膜的制備

將合成的樹脂倒入模具中，室溫放置48 h，再將其放入30℃烘箱中烘干至恒重，即可得到樹脂膜。

1.4 樹脂膜的表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀測試樹脂膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)；用熱重分析儀測試樹脂膜的耐熱性能；用激光粒度儀測試乳液的粒徑；用硬度計測試樹脂膜的硬度；用電子拉力試驗(yàn)機(jī)測試乳液膜的拉伸強(qiáng)度；用接觸角測量儀測試樹脂膜的疏水角。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂膜的紅外光譜表征

對含氟丙烯酸酯樹脂進(jìn)行紅外光譜測試，其FTIR譜圖如圖1所示。

圖1 TMPTA改性含氟丙烯酸酯樹脂膜紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of TMPTA modified fluorinecontaining acrylate resin film

從圖1可以看出，2 965、2 856 cm-1的峰可歸屬于-CH2、-CH3中 C-H的伸縮振動峰，1 483 cm-1的峰可歸屬于-CH2、-CH3中C-H的變形振動峰，1 387 cm-1的峰可歸屬于-CH3中C-H的變形振動峰，1 720 cm-1的峰可歸屬于C=O的伸縮振動峰，1 249、1 166 cm-1的峰可歸屬于C-O-C的伸縮振動峰，1 000～1 200 cm-1的峰可歸屬于C-F的伸縮振動峰，但與C-O-C的伸縮振動峰部分重疊，789、750 cm-1處的吸收峰是-CH2的面內(nèi)搖擺吸收峰，表現(xiàn)為具有四個以上-CH2的長鏈烷烴，1 640 cm-1處未出現(xiàn)吸收峰，沒有C=C雙鍵的存在，表明雙鍵已完全反應(yīng)。可見甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯均參與了聚合反應(yīng)，得到TMPTA改性含氟丙烯酸酯樹脂。

2.2 反應(yīng)溫度對乳液性能的影響

不同溫度制備含氟丙烯酸酯樹脂，并對其穩(wěn)定性能進(jìn)行測試，測試的穩(wěn)定性能數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同溫度下TMPTA改性含氟丙烯酸酯樹脂的性質(zhì)Table 1 Properties of TMPTA modified fluorine-containing acrylate resin at different temperatures

由表1可以看出，反應(yīng)溫度為75℃時，在形成種子乳液過程中，反應(yīng)2 h后乳液未變藍(lán)，單體之間沒有發(fā)生聚合，繼續(xù)滴加引發(fā)劑和單體之后，體系開始變藍(lán)，由于溫度太低，反應(yīng)非常緩慢，以致最后反應(yīng)不完全；當(dāng)溫度升高到80、85℃時，單體之間發(fā)生聚合反應(yīng)，種子乳液形成，體系反應(yīng)穩(wěn)定，乳液外觀呈現(xiàn)出半透明泛藍(lán)光，此時反應(yīng)會有少量凝膠生成；當(dāng)溫度升高到90℃時，反應(yīng)比較劇烈，升溫過程中乳液已經(jīng)變藍(lán)，說明此時單體已經(jīng)發(fā)生聚合，溫度升高更有利于反應(yīng)的進(jìn)行，聚合反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，體系可能會因此而發(fā)生暴聚現(xiàn)象，最直接體現(xiàn)在凝膠增多。溫度過高時，鏈轉(zhuǎn)移以及鏈終止發(fā)生的概率大大增加，使制備的乳液性能大幅下降。綜上，聚合反應(yīng)溫度選擇80℃。

2.3 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液粒徑的影響

引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液粒徑的影響如圖2所示。從圖2可以看出，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳液的平均粒徑先減小，之后趨于穩(wěn)定。在形成種子乳液時，引發(fā)劑用量少，產(chǎn)生的自由基數(shù)量少，引發(fā)成核的速率慢，所以會生成少量的乳膠粒，還有部分未反應(yīng)的單體，在第二階段加入引發(fā)劑后，第一階段生成的乳膠粒會繼續(xù)反應(yīng)，乳膠粒直徑變大。隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，在形成種子乳液時，單體反應(yīng)完全，可以生成更多的乳膠粒，從而可以得到粒徑小，直徑分布均勻的乳液。當(dāng)引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，由于溶液中單體用量一定，所形成的乳膠粒的數(shù)量基本不變，再繼續(xù)增加引發(fā)劑的用量對乳液的粒徑影響基本不大。

圖2 不同引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)含氟丙烯酸酯樹脂的平均粒徑Fig.2 Average particle size of fluorine-containing acrylate resin with different initiator contents

2.4 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響如圖3所示。從圖3可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，樹脂轉(zhuǎn)化率提高。反應(yīng)時間為1.5 h時，乳液轉(zhuǎn)化率為53.5%，反應(yīng)時間為2.0 h時，乳液轉(zhuǎn)化率增加到97.7%，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，乳液轉(zhuǎn)化率會繼續(xù)提高，但是提高的幅度已經(jīng)很小，基本保持不變。綜合考慮，選擇比較理想的反應(yīng)時間為2.0 h。

圖3 含氟丙烯酸樹脂轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化Fig.3 Fluorine-containing acrylic resin conversion rate as a function of reaction time

2.5 TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對樹脂膜性能的影響

不同TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)下合成含氟丙烯酸樹脂，利用接觸角測量儀、硬度計、拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)、熱重分析儀測試樹脂膜的性能。

2.5.1 對乳液膜接觸角的影響 接觸角（WCA）是表現(xiàn)材料表面自由能的一種屬性，可以采用在材料表面滴加水滴的方式來測試材料的接觸角，進(jìn)而判斷出材料親疏水性能的強(qiáng)弱，WCA越大說明該材料的疏水性能越強(qiáng)，反之材料的疏水性能越弱。TMPTA改性含氟丙烯酸樹脂乳液膜的WCA與TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對應(yīng)關(guān)系如圖4所示。

圖4 不同TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)時乳液膜的接觸角Fig.4 Water contact angle of emulsion film with different TMPTA content

由圖4可以看出，加入少量的TMPTA交聯(lián)劑，乳液膜的接觸角會有所提高，但是隨著TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳液膜的接觸角越來越小，疏水性能越差。一般而言，當(dāng)材料的WCA大于90°時，意味著材料屬于疏水材料。顯然，當(dāng)TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，疏水角最大為98.9°，屬于疏水材料；當(dāng)TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，疏水角降到87.8°，疏水角小于90°，已經(jīng)不屬于疏水材料的范圍。WCA增大是由于含氟基團(tuán)更加傾向于向界面遷移，并且減小界面的自由能，從而使WCA增大。在實(shí)驗(yàn)中，未加入TMPTA時，聚合物中氟含量基本達(dá)到飽和，氟原子在乳膠粒表面覆蓋的量已經(jīng)很多，不能再容納剩余的含氟基團(tuán)，有剩余的基團(tuán)只能被包裹在乳膠粒內(nèi)部，無法起到疏水的作用。當(dāng)加入少量的TMPTA時，被包裹在乳膠粒內(nèi)部的含氟基團(tuán)繼續(xù)發(fā)揮其疏水作用，使乳液膜的疏水角增大。當(dāng)TMPTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)增加時，聚合物中的氟含量會下降，從而導(dǎo)致乳液膜的疏水角降低。

2.5.2 對乳液膜拉伸強(qiáng)度等的影響 不同TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)時合成的含氟丙烯酸酯樹脂膜的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長率如圖5所示。從圖5中可以看出，隨著TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樹脂膜的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，斷裂伸長率降低。當(dāng)TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，拉伸強(qiáng)度最大為3.5 MPa，此時斷裂伸長率為343.8%。這是因?yàn)榧尤虢宦?lián)劑后，會使聚合物之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效增強(qiáng)分子鏈間的聯(lián)系，使分子鏈不易發(fā)生相對滑移，可以有效增加拉伸強(qiáng)度，但分子鏈之間的規(guī)整會限制它們之間的運(yùn)動，所以斷裂伸長率會減小。隨著交聯(lián)劑繼續(xù)增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的缺陷增多，應(yīng)力集中點(diǎn)增多，拉伸強(qiáng)度下降。

圖5 不同TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)時樹脂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率Fig.5 Tensile strength and elongation at break of resin film with different TMPTA content

2.5.3 對乳液膜硬度及吸水率的影響 不同TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)時所合成的含氟丙烯酸酯樹脂膜的硬度以及吸水率如表2所示。

表2 不同TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)樹脂膜的邵氏硬度和吸水率Table 2 Shore hardness and water absorption of resin films with different TMPTA contents

從表2可以看出，樹脂膜的硬度隨著TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，邵氏硬度從11.3 HA增大到79.4 HA，吸水率隨TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，從14.6%降低到9.5%。這是由于TMPTA的加入，為丙烯酸分子鏈提供足夠的交聯(lián)點(diǎn)，使其空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更加緊密，因而提高了樹脂膜的硬度，但是空間結(jié)構(gòu)變得緊密，水分子很難穿過樹脂膜，所以吸水率降低，耐水性提高。

2.5.4 對乳液膜熱穩(wěn)定性能的影響 不同TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)時合成的含氟丙烯酸酯樹脂膜的熱重曲線如圖6所示。從圖6中可以看出，樹脂在350～450℃出現(xiàn)了明顯的失重臺階，表現(xiàn)了其裂解分解過程，并且隨著TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熱重曲線向右偏移，熱穩(wěn)定性能逐漸增加，當(dāng)失重50%時，未加入TMPTA的樹脂膜分解溫度為393℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%和10%的TMPTA樹脂膜分解溫度分別為394、398℃。當(dāng)溫度超過480℃后，未加入TMPTA的樹脂膜只有0.8%未被分解，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%TMPTA的樹脂膜仍有2%未被分解。主要是因?yàn)門MPTA的加入，使分子鏈纏繞更加緊密，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加牢固，不利于分子熱運(yùn)動，熱量不易被釋放，熱穩(wěn)定性提高。

3 結(jié) 論

（1）以TMPTA為交聯(lián)劑，甲基丙烯酸十二氟庚酯為功能單體，采用核殼乳液聚合法合成水性含氟丙烯酸樹脂。反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為2 h，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時，得到半透明泛藍(lán)光乳液，轉(zhuǎn)化率為97.7%，乳液平均粒徑為157.2 nm，常溫下穩(wěn)定性優(yōu)異。

（2）TMPTA的加入可以提高樹脂膜的拉伸強(qiáng)度、硬度以及熱穩(wěn)定性能。TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，乳液膜疏水角達(dá)到98.9°，吸水率為12.3%，失重率為50%時的分解溫度為394℃，拉伸強(qiáng)度為3.5 MPa，硬度為71.2 HA，與含氟丙烯酸樹脂相比拉伸強(qiáng)度提高159.2%，熱穩(wěn)定性能提高了9.5%。

圖6 不同TMPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的含氟丙烯酸樹脂的TG曲線Fig.6 TG curve of modified fluorine-containing acrylic resin with different TMPTA content