宣雅妮，唐凡，呂偉，莊力齊，趙世成

(1.華東理工大學 化工學院 聯(lián)合國家重點實驗室-多相結(jié)構(gòu)材料實驗室，上海 200237； 2.長慶油田公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710014)

我國大多數(shù)油田的非均質(zhì)性較為嚴重[1-2]，常通過向地層注入調(diào)驅(qū)調(diào)剖劑來提高原油采收率[3-5]。聚丙烯酰胺類調(diào)剖劑具有優(yōu)異的溶脹和變形能力[6-7]，但耐剪切性能不佳，易受到地層孔喉的剪切作用而破碎，影響調(diào)剖效果[8-9]。殼聚糖(CS)是一種天然高分子材料，生物相容性好、易于降解[10]，羥甲基(—CH2OH)可與丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)[11-12]，將殼聚糖引入聚合物凝膠，凝膠的抗剪切性能會大大提高[13]。

本文以CS為交聯(lián)劑，通過反相微乳液聚合法制備殼聚糖交聯(lián)丙烯酰胺CS/P(AM-AMPS)微球，研究了微球的制備工藝，并對微球形貌結(jié)構(gòu)和耐剪切性能進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、殼聚糖(CS)、Span-80、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、Tween-80、過硫酸銨(APS)、氫氧化鈉、正丁醇(NBA)、亞硫酸氫鈉(SHS)均為分析純；7#白油、無水乙醇均為化學純；超純水，實驗室自制。

Gemini SEM 500型掃描電子顯微鏡；JEM-1400型透射電子顯微鏡；Nicolet+iS10型傅里葉紅外光譜儀；MCR 302型旋轉(zhuǎn)流變儀；ZEN3700型Mastersizer Zeta納米粒度電位儀；DZF6020型真空干燥箱；Q500型熱重分析儀。

1.2 CS/P(AM-AMPS)微球制備

將7#白油、Span80-Tween80及助乳化劑正丁醇混合均勻作為油相備用；將AM、AMPS、CS以一定比例混合，加入適量水溶解，調(diào)pH至7～8，作為水相。三口燒瓶中加入油相和水相，恒溫水浴40 ℃攪拌，使油水兩相混合均勻，形成反相微乳液，排空燒瓶內(nèi)空氣，通氮30 min后，分別加入引發(fā)劑APS與SHS，引發(fā)聚合。反應(yīng)持續(xù)2 h，得到CS/P(AM-AMPS)微球乳液。用乙醇破乳后反復(fù)洗滌，真空干燥24 h，得到CS/P(AM-AMPS)微球粉末。

1.3 性能測試

1.3.1 紅外譜圖(FTIR)測試 采用KBr壓片制樣，對P(AM-AMPS)及CS/P(AM-AMPS)微球進行紅外光譜表征，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.2 Zeta納米粒度儀測試 將CS/P(AM-AMPS)微球粉末溶于25 ℃的超純水中攪拌15 min，配成質(zhì)量濃度為0.01%的微球溶液。比色皿中滴加2～3 mL微球溶液，測量微球粒徑大小及分布情況。

1.3.3 掃描電鏡(SEM)測試 CS/P(AM-AMPS)微球進行研磨，蘸取極少量微球粉末，鋪在導電膠上，并進行噴金處理，于7.0 mm，20.0 kV的工作條件下觀察微球形貌。

1.3.4 透射電鏡(TEM)測試 把CS/P(AM-AMPS)微球乳液稀釋至0.1%，滴加至銅網(wǎng)，真空干燥48 h后，采用TEM觀察形貌。

1.3.5 流變性測試 配制質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的CS/P(AM-AMPS)微球與P(AM-AMPS)微球溶液，使用旋轉(zhuǎn)流變儀測試溶液的黏度。設(shè)置剪切速率為 0～2 000 s-1，由穩(wěn)態(tài)取點，最長不超過30 s。

1.3.6 熱失重(TG)分析 準確稱取5～10 mg P(AM-AMPS)微球粉末和CS/P(AM-AMPS)微球粉末，在氮氣保護氛圍下升溫至800 ℃，采用TG表征微球熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 CS/P(AM-AMPS)微球的制備

2.1.1 CS/P(AM-AMPS)反相微乳液體系的組成 反相微乳液體系由含單體的水相(W)、油相(O)和乳化劑(E)三部分組成。通過乳化劑的親水親油性使得水相均勻分散在油相介質(zhì)中，形成透明穩(wěn)定的油包水(W/O)型反相微乳液分散體系[14-15]。分別保持油相和復(fù)配乳化劑質(zhì)量不變，進行水相増溶實驗：向油相與乳化劑中逐滴加入水相，觀察乳液體系的外觀變化，記錄乳液體系發(fā)生相轉(zhuǎn)變(即由透明變?yōu)闇啙?的水相加量，繪制三元相圖(圖1)，陰影區(qū)域即為CS/P(AM-AMPS)反相微乳液穩(wěn)定存在的組成范圍。

圖1 CS/P(AM-AMPS)微乳液三元相圖Fig.1 Ternary phase diagram of CS/P(AM-AMPS) microemulsion

水相含量越高，體系中可反應(yīng)單體越多，CS/P(AM-AMPS)反相微乳液固含量越高?？紤]到Span80-Tween80乳化劑價格較高[16]，以降低生產(chǎn)成本和提高固含量為原則，選擇水相含量較高，且復(fù)合乳化劑用量較少的三相組成。因此，選擇CS/P(AM-AMPS)反相微乳液的組成(如圖1星號標記處)：油相為60.0%，水相為25.0%，乳化劑為 15.0%(以體系總質(zhì)量計)。

2.1.2 CS用量對CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑和溶液黏度的影響 CS/P(AM-AMPS)微球以CS為交聯(lián)劑，APS/SHS為引發(fā)劑引發(fā)聚合，反應(yīng)分兩步進行。

①APS與SHS反應(yīng)生成自由基：

②自由基與CS分子鏈發(fā)生反應(yīng)，得到CS分子自由基，與AM、AMPS發(fā)生鏈增長反應(yīng)，CS鏈段上的羥甲基(—CH2OH)與AM鏈上的酰胺基(—NH2)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CS/P(AM-AMPS)聚合物(圖2)：

HSO3·+CS→CS·

圖2 CS/P(AM-AMPS)微球網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of CS/P(AM-AMPS) microsphere network structure

聚合物微球的粒徑和黏度是評價微球在地層中的運移和封堵效果的重要指標，主要受交聯(lián)結(jié)構(gòu)影響。由反應(yīng)機理可知，CS用量決定了能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的 —CH2OH個數(shù)，從而影響CS/P(AM-AMPS)微球的交聯(lián)度。CS用量對CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑和黏度的影響見圖3。

圖3 CS用量對CS/P(AM-AMPS)微球平均 粒徑和黏度的影響Fig.3 Effects of CS dosage on average particle size and viscosity of CS/P(AM-AMPS) microspheres

由圖3可知，隨著CS用量的增加，CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑增大，黏度呈先增大后減小的趨勢。當CS用量低于0.2%時，體系中可發(fā)生接枝反應(yīng)的 —CH2OH的個數(shù)少，CS/P(AM-AMPS)微球的交聯(lián)度較低，反應(yīng)產(chǎn)物為線性短鏈聚合物分子[17]，溶液黏度較低；當CS用量過多時，體系中可發(fā)生接枝反應(yīng)的 —CH2OH的個數(shù)多，CS/P(AM-AMPS)微球的交聯(lián)度較高，聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)過于致密，導致微球吸水溶脹能力減弱，體系中自由水含量增加，溶液黏度減小。綜合CS用量對CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑及黏度的影響，適宜CS用量為0.2%。

2.1.3 引發(fā)劑用量對CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑和溶液黏度的影響 CS/P(AM-AMPS)反相微乳液聚合選擇APS/SHS氧化還原引發(fā)體系，該體系引發(fā)活化能低，聚合速率快，但初始引發(fā)產(chǎn)生的自由基易受氧氣影響，因此在聚合反應(yīng)開始前，進行通氮除氧操作。引發(fā)劑用量是影響聚合反應(yīng)體系穩(wěn)定性及產(chǎn)物平均粒徑的關(guān)鍵因素。引發(fā)劑用量對CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑和黏度的影響見表1和圖4。

表1 引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)的影響Table 1 Effects of initiator dosage on polgmerization reaction

圖4 引發(fā)劑用量對CS/P(AM-AMPS)微球 平均粒徑和黏度的影響Fig.4 Effects of initiator dosage on average particle size and viscosity of CS/P(AM-AMPS) microspheres

由圖4可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，黏度變化不明顯。當引發(fā)劑用量較少時，反應(yīng)速率較慢，單體反應(yīng)不完全，微球平均粒徑較大；隨著引發(fā)劑用量加大，反應(yīng)速率變快，產(chǎn)生的自由基數(shù)目不斷增多，鏈終止反應(yīng)的發(fā)生概率增加，微球平均粒徑減??；當引發(fā)劑用量過多時，反應(yīng)過于劇烈，短時間內(nèi)放出大量的熱，易發(fā)生暴聚，生成凝膠，微球平均粒徑增大。綜合引發(fā)劑用量對CS/P(AM-AMPS)產(chǎn)物穩(wěn)定性、微球粒徑及黏度的影響，適宜用量為0.30%。

2.2 CS/P(AM-AMPS)微球的結(jié)構(gòu)分析

通過FTIR對CS/P(AM-AMPS)微球進行分析，結(jié)果見圖5。

圖5 CS/P(AM-AMPS)微球FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of CS/P(AM-AMPS) microspheres

2.3 CS/P(AM-AMPS)微球的形貌分析

應(yīng)用SEM和TEM對CS/P(AM-AMPS)微球的形貌進行了表征，結(jié)果見圖6。

圖6 CS/P(AM-AMPS)微球形貌圖Fig.6 Morphology of CS/P(AM-AMPS) microspheres a.SEM；b.TEM

由圖6可知，所制備的CS/P(AM-AMPS)微球球形形貌明顯；CS/P(AM-AMPS)微球在TEM下呈清晰球形，分散效果良好，平均粒徑在100 nm左右。

2.4 CS/P(AM-AMPS)微球的耐剪切性分析

聚丙烯酰胺類調(diào)剖劑在注入地層過程中會在孔喉和縫隙的多次剪切作用下發(fā)生斷鏈破碎，黏度大幅降低，從而影響堵水驅(qū)油效率，因此提高聚丙烯酰胺類調(diào)剖劑的耐剪切能力具有重要意義。通過流變儀表征多次剪切下CS/P(AM-AMPS)微球與P(AM-AMPS)微球黏度隨剪切速率的變化情況，見圖7。

圖7 多次剪切下CS/P(AM-AMPS)微球 與P(AM-AMPS)微球的黏度變化Fig.7 Viscosity changes of CS/P(AM-AMPS) microspheres and P(AM-AMPS) microspheres under multiple shearing

由圖7可知，在多次剪切作用下，CS/P(AM-AMPS)微球黏度變化較小，經(jīng)過3次剪切，仍能保持初始黏度的80%；P(AM-AMPS)微球的黏度變化較大，經(jīng)過三次剪切僅能保持初始黏度的50%。分析其原因，P(AM-AMPS)微球的分子鏈段中含有大量的 —NH2，會與注入水通過氫鍵相互作用，微球的吸水溶脹能力較強，溶脹后的微球分子鏈段在溶液中完全伸展，在受到孔喉或縫隙的剪切作用時易發(fā)生結(jié)構(gòu)破碎，導致黏度大幅下降。而CS/P(AM-AMPS)微球以殼聚糖作為交聯(lián)劑，微球網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更致密，黏度更高，在多次剪切下表現(xiàn)出良好的耐剪切性。通過黏度變化情況可知，與P(AM-AMPS)微球相比，CS/P(AM-AMPS)微球的耐剪切性能更強。

2.5 CS/P(AM-AMPS)微球的熱穩(wěn)定性分析

應(yīng)用熱失重分析儀表征了CS/P(AM-AMPS)和P(AM-AMPS)微球的熱穩(wěn)定性。在氮氣環(huán)境下的熱失重曲線見圖8。

圖8 CS/P(AM-AMPS)復(fù)合微球熱失重曲線Fig.8 TG curve of CS/P(AM-AMPS) composite microspheres

由圖8可知，CS/P(AM-AMPS)微球在200 ℃左右發(fā)生結(jié)構(gòu)分解，而油藏溫度一般在60～80 ℃之間，因此，在實際水驅(qū)過程中微球可以應(yīng)用于油藏調(diào)剖。

表2為CS/P(AM-AMPS)微球與P(AM-AMPS)微球的熱重分析參數(shù)。

表2 CS/P(AM-AMPS)微球與P(AM-AMPS) 微球的熱重分析表Table 2 TG analysis table of CS/P(AM-AMPS) and P(AM-AMPS)

由表2可知，樣品失重5%和10%時CS/P(AM-AMPS)微球的溫度均高于P(AM-AMPS)微球，由此可知CS/P(AM-AMPS)微球的熱穩(wěn)定性更佳。

3 結(jié)論

(1)以7#白油為油相，AM和AMPS為聚合單體，CS為交聯(lián)劑,通過反相微乳液法制備了CS/P(AM-AMPS)微球，通過水相增溶實驗繪制了三元相圖,確定了反相微乳液體系的組成：油相為60.0%，水相為25.0%，乳化劑為15.0%(以體系總質(zhì)量計)，CS和引發(fā)劑APS/SHS用量分別為0.2%和0.3%。

(2)通過FTIR分析，確定制備了CS/P(AM-AMPS)微球。SEM和TEM表明，所制備的CS/P(AM-AMPS)微球球形形貌明顯，平均粒徑在 100 nm 左右。

(3)在多次剪切作用下，CS/P(AM-AMPS)微球黏度為初始黏度的80%，而P(AM-AMPS)微球黏度僅能保持初始黏度的50%，說明CS/P(AM-AMPS)微球耐剪切性能更強。同時其熱穩(wěn)定性能也更好，耐溫可達 200 ℃以上。