崔世強(qiáng)，閆 鋒，邵文君，王新東，張柏慧

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001；2.山東京博石油化工有限公司，山東濱州256500；3.中國石油撫順石化公司石油三廠，遼寧撫順113001）

由于原油儲(chǔ)量減少，開采難度變大，為了提高采油率，常加入一些含氯代烴的采油助劑，導(dǎo)致了石腦油中有機(jī)氯的含量明顯增加，對(duì)石油煉制過程產(chǎn)生重大危害[1-2]。一些有機(jī)氯化物通過化學(xué)反應(yīng)形成HCl，若反應(yīng)系統(tǒng)中氯離子過多，則會(huì)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕速度加快[3-4]。同時(shí)，氯具有極高的流動(dòng)性和電子親和性，極易同金屬離子發(fā)生反應(yīng)，對(duì)于奧氏體鋼來說其對(duì)氯比較敏感，氯化物過多會(huì)對(duì)鋼體的腐蝕進(jìn)一步加快，導(dǎo)致裝置提前損壞[5]。

國內(nèi)外正在積極研究與開發(fā)有效的脫氯技術(shù)，吸附脫氯技術(shù)是近年來應(yīng)用最多的技術(shù)之一。吸附脫氯主要是將自然界存在的鋁土以及沸石等作為吸附劑，用來進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)的方法[6]。吸附脫氯的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)迅速、操作簡(jiǎn)單、成本較低，為了更好地脫除有機(jī)氯，對(duì)分子篩進(jìn)行改性，制備新的脫氯吸附劑是目前主要研究方向[7]。J.Y.Li等[8]采用浸漬法進(jìn)行制備吸附劑，在Al2O3上負(fù)載CuO進(jìn)行脫氯，可以達(dá)到59.93%的脫氯率。R.L.Li等[9]研究發(fā)現(xiàn)，由金屬Ce改性的Y分子篩在反應(yīng)溫度為150℃時(shí)脫氯率可達(dá)80%左右，且脫除過程主要為化學(xué)吸附。文獻(xiàn)研究表明[10-11]，13X分子篩可用于去除氯化物，且具有良好的脫氯效果，在水中對(duì)有機(jī)氯的脫除可達(dá)74.1%。J.Q.Chen等[12]研究可知，Ag-13X對(duì)有機(jī)氯化物吸附脫除的效果遠(yuǎn)優(yōu)于Ni-13X和Co-13X。在劑油比為1∶40(指每克吸附劑相對(duì)于每毫升油而言），溫度為20℃，吸附時(shí)間為3 h的條件下脫氯效果最佳。劉政等[13]研究二氯乙烷裂解反應(yīng)，并探究了采用不同前驅(qū)體制備的催化劑對(duì)二氯乙烷熱裂解反應(yīng)的影響規(guī)律，結(jié)果顯示C3N4/AC催化劑的熱裂解效果最好。

本文主要針對(duì)石腦油中有機(jī)氯脫除進(jìn)行研究。選用改性13X分子篩作為吸附劑，以Mg離子和Fe離子為活性組分，制備新型改性吸附劑，來提高對(duì)氯化物的脫除能力，并分別對(duì)制備條件和反應(yīng)條件進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

硝酸鎂、硝酸鐵、冰乙酸，以上試劑均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；13X分子篩，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，工業(yè)品；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；氯含量標(biāo)樣，石油化工科學(xué)研究院，分析純。

1.2 吸附劑的制備

首先取一些13X分子篩進(jìn)行烘干待用，稱取硝酸鎂，用去離子水配成溶液A，分為兩份，其中一份中加入5 g的13X分子篩進(jìn)行浸漬，之后再經(jīng)干燥、焙燒等過程制備成xMgO/13X吸附劑（x為MgO的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同））。同理可制備yFe2O3/13X吸附劑（y為Fe2O3的負(fù)載量）。向裝有另一份溶液A的燒杯中緩慢滴入硝酸鐵的水溶液，攪拌反應(yīng)2 h。待水分充分揮發(fā)后，在105℃烘箱里干燥12 h。將樣品放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，制得xMgO-yFe2O3/13X吸附劑。

1.3 脫氯實(shí)驗(yàn)過程

用電子天平分別稱取含有不同金屬離子的吸附劑，將吸附劑放入三口燒瓶中，按照不同劑油體積比加入原料石腦油，將三口燒瓶放入磁性攪拌裝置中進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，再將溫度調(diào)至60℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。之后將連接冷凝管的三口燒瓶拿出靜置，經(jīng)冷卻后收集脫氯后的石腦油，利用微庫侖綜合分析儀測(cè)定其氯含量，通過式（1）計(jì)算脫氯率η。

式中，C0表示反應(yīng)前油中氯質(zhì)量濃度，mg/L，Ce表示反應(yīng)后油中的氯質(zhì)量濃度，mg/L。

1.4 吸附劑的表征

XRD測(cè)試在XRD-7000型X射線衍射儀上進(jìn)行，以 5°～70°進(jìn)行掃描實(shí)驗(yàn)，以 8（°）/min的速度進(jìn)行掃描，掃描步長(zhǎng)0.02°。BET分析用Autosorb-IQ2-MP型全自動(dòng)物理靜態(tài)分析儀，可計(jì)算出吸附劑的比表面積，并根據(jù)曲線上的數(shù)據(jù)來進(jìn)一步計(jì)算檢測(cè)樣品的孔體積和孔徑。TG-DTA測(cè)試使用Q600型熱重-差熱分析儀，升溫速度為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 X射線衍射分析 圖1為吸附劑的XRD譜圖。由圖1可知，改性后吸附劑和13X分子篩的衍射峰幾乎相同，但峰值強(qiáng)度有不同程度的變化。這表明，金屬離子進(jìn)入分子篩孔隙和骨架中，未破壞其結(jié)構(gòu)。但是MgO-Fe2O3/13X顯示出一點(diǎn)差異，在2θ=21.1°出現(xiàn)新的衍射峰，可以得出新的晶體衍射面出現(xiàn)的結(jié)論。由于兩種氧化物在一起引起了晶型進(jìn)一步晶化，導(dǎo)致衍射峰的強(qiáng)度變大。沒有發(fā)現(xiàn)明顯的鐵離子峰，表明鐵離子高度分散于載體框架中。

圖1 不同吸附劑的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of different adsorbents

2.1.2 BET表征分析 圖2是13X分子篩和MgO-Fe2O3/13X的BET曲線。由圖2可見，屬于典型的第IV類等溫線。并通過公式計(jì)算比表面積、孔容、孔徑的數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可知，改性吸附劑的孔容、孔徑和比表面積均有所改變。這可能是由于鐵和鎂的氧化物部分負(fù)載于分子篩的孔道，還有一些高度分散在13X分子篩表面，占據(jù)了N2的吸附位點(diǎn)，造成樣品孔容的減小及比表面積增大，當(dāng)分子篩的孔徑較小時(shí)，對(duì)氯化物吸附能力不強(qiáng)，當(dāng)孔徑擴(kuò)大后，吸附能力變強(qiáng)，更有利于吸附脫氯。

圖2 吸附劑的BET曲線Fig.2 BET diagram of the adsorbent

表1 不同吸附劑的BET數(shù)據(jù)Table 1 BET data of different adsorbents

2.1.3 改性吸附劑的TG-DTA表征 圖3為MgO-Fe2O3/13X的TG-DTA曲線。由圖3可知，吸附劑在200℃之前有一個(gè)失重峰，主要是由于脫除吸附劑中部分結(jié)晶水所產(chǎn)生的失重。550℃處又出現(xiàn)了一個(gè)失重峰，這是硝酸鹽分解為氧化物的過程?？梢钥闯觯苽湮絼┍仨氃诟邷叵逻M(jìn)行，溫度過低時(shí)，硝酸鹽很難轉(zhuǎn)化為氧化物，因此TG曲線變化比較平緩，在650℃之后不再失重，此時(shí)吸附劑結(jié)構(gòu)依然完整，說明改性吸附劑比較穩(wěn)定。

圖3 MgO-Fe2O3/13X樣品的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curve of MgO-Fe2O3/13X sample

2.2 吸附劑脫氯性能研究

2.2.1 改性吸附劑的選擇 在劑油體積比1∶40，吸附溫度60℃，吸附時(shí)間2 h的條件下，改性后各種吸附劑的脫氯能力如圖4所示。由圖4可知，MgOFe2O3/13X吸附劑對(duì)石腦油中有機(jī)氯脫除效果優(yōu)于其它吸附劑，脫氯率達(dá)到89%。則選用MgOFe2O3/13X吸附劑進(jìn)行脫氯實(shí)驗(yàn)。

圖4 不同金屬改性13X分子篩的脫氯率Fig.4 Dechlorination rate of 13X molecular sieves modified with different metals

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氯效果的影響 在劑油體積比1∶40，吸附溫度60℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2.5 h時(shí)，吸附劑的脫氯效果如圖5所示。

圖5 不同吸附時(shí)間的脫氯效果Fig.5 Dechlorination effect at different adsorption times

由圖5可見，0.5～2.0 h脫氯率呈增加趨勢(shì)，2 h后不再增加。主要原因可能是吸附時(shí)間過少時(shí)，吸附進(jìn)行的不完全，脫氯率偏低，吸附一定時(shí)間后，吸附劑達(dá)到了飽和吸附量，脫氯率不再變化。綜合考慮，吸附劑在2 h的吸附時(shí)間下，脫氯率達(dá)到最大。

2.2.3 劑油體積比對(duì)脫氯效果的影響 在吸附溫度60℃，吸附時(shí)間2 h的條件下，考察劑油體積比在1∶20～1∶100時(shí)吸附劑對(duì)石腦油中有機(jī)氯脫除效果的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見，吸附劑在劑油體積比為1∶40時(shí)，脫氯率達(dá)到最高，劑油體積比較小時(shí)，對(duì)應(yīng)反應(yīng)比表面積相對(duì)減少，導(dǎo)致脫氯率下降。而在1∶20情況下，吸附劑過多導(dǎo)致聚集，對(duì)脫氯效果產(chǎn)生影響，則較佳劑油體積比為1∶40。

2.2.4 吸附溫度對(duì)脫氯效果的影響 在劑油體積比1∶40，吸附時(shí)間2 h的條件下，考察吸附溫度30～70℃時(shí)，對(duì)有機(jī)氯脫除效果的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，溫度較低時(shí)吸附劑的活性較低，脫氯率較低。隨著溫度的升高，吸附劑的活性上升，脫氯率升高。當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，再增加溫度會(huì)導(dǎo)致脫附效應(yīng)增加，造成負(fù)面影響，因此，對(duì)于石腦油脫氯的較佳吸附溫度為60℃。

圖6 不同劑油體積比的脫氯效果Fig.6 Dechlorination effect of different agent oil volume ratio

圖7 不同吸附溫度下的脫氯效果Fig.7 Dechlorination effect at different adsorption temperatures

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)模型研究

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合 用改性后的MgOFe2O3/13X進(jìn)行脫氯吸附動(dòng)力學(xué)研究，對(duì)其過程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)擬合。假設(shè)MgO-Fe2O3/13X吸附劑對(duì)有機(jī)氯的吸附過程滿足二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，根據(jù)Mckay方程有：

k為準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的吸附平衡常數(shù)，g/（mg·min）；qt和 qe為時(shí)間為 t時(shí)的吸附量和平衡吸附量，mg/g。

利用邊界條件對(duì)式（2）積分可得：

由式（3）可知，若以t/qt和t的關(guān)系作圖分析，則可計(jì)算得到k和qe，如圖8所示。

由圖8可知，通過二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程對(duì)MgOFe2O3/13X吸附劑進(jìn)行脫氯過程擬合，可根據(jù)擬合直線方程計(jì)算動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，結(jié)果如表2所示。

圖8 有機(jī)氯在MgO-Fe2O3/13X上吸附的（t/qt）～t關(guān)系Fig.8 Relationship between(t/qt)and t adsorption of organochlorine on MgO-Fe2O3/13X

表2 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Quasi-secondary kinetic parameters

由表2可知，MgO-Fe2O3/13X吸附劑的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合脫氯過程的相關(guān)系數(shù)較高，R2大于0.99，擬合可信度較高，且 qe，cal更接近于測(cè)定值qe，exp。因此，MgO-Fe2O3/13X 吸附劑對(duì)石腦油脫氯過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

2.3.2 吸附活化能的計(jì)算 MgO-Fe2O3/13X吸附劑對(duì)石腦油脫氯的過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，則可以采用以下方法計(jì)算活化能。

k為二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)，A 表示指前因子，Ea表示吸附活化能，kJ/mol，R=8.413 J/(mol·K)。

對(duì)式（4）兩端分別取對(duì)數(shù)可以得到：

以lnk與1/T的關(guān)系作圖，可分別得到Ea和lnA，如圖9所示。

由圖9可知，通過擬合可得到直線方程，并通過直線方程計(jì)算出Ea和lnA。得到擬合方程，活化能Ea=17.751 kJ/mol，R2=0.994 2。分析可知，MgOFe2O3/13X吸附劑擬合的相關(guān)系數(shù)R2大于0.99，說明計(jì)算結(jié)果可信度比較高。物理吸附的活化能范圍較低，通常為0～40 kJ/mol，而化學(xué)吸附的所需活化能較高為40～800 kJ/mol。通過活化能可知，吸附劑主要以物理吸附脫氯為主。

圖9 MgO-Fe2O3/13X的lnk與（1/T）線性關(guān)系Fig.9 Linear relationship between lnk and(1/T)of MgO-Fe2O3/13X

3 結(jié) 論

（1）通過浸漬法對(duì)13X分子篩進(jìn)行改性，分別以MgO和Fe2O3作為活性組分，制備了MgO/13X，F(xiàn)e2O3/13X和MgO-Fe2O3/13X三種新型吸附劑。并通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比，在相同條件下，MgO-Fe2O3/13X的脫除效果強(qiáng)于其它吸附劑。

（2）通過表征分析可知，負(fù)載的氧化物高度分散于載體表面，改性后吸附劑的孔徑、孔容和比表面積均發(fā)生一定的改變。吸附劑的穩(wěn)定性進(jìn)一步有所提高。

（3）通過實(shí)驗(yàn)得出，MgO-Fe2O3/13X吸附劑在劑油體積比1∶40，吸附溫度60℃，吸附時(shí)間 2 h的條件下對(duì)石腦油的脫氯率最高，達(dá)到89%。

（4）通過擬合方程的結(jié)果分析可知，MgOFe2O3/13X吸附劑在脫除有機(jī)氯的吸附反應(yīng)符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。通過計(jì)算吸附活化能可知，MgO-Fe2O3/13X吸附劑主要以物理吸附為主。