楊宗政，楊婷婷，曹曉樂(lè)，曹井國(guó)，邱 沙，陳志國(guó)

(1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；2.天津華北地質(zhì)勘查局天津華堪環(huán)?？萍加邢薰?，天津 300170)

眾所周知，氰化物(如氫氰酸、氰化鉀等)具有很強(qiáng)的毒性.它們可通過(guò)多種途徑進(jìn)入人體，使人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)癱瘓進(jìn)而引發(fā)呼吸困難，甚至?xí)?dǎo)致死亡[1].氰化物具有良好的絡(luò)合性能、表面活性和活化性能，使其在染料涂料、黃金冶煉、金屬加工、電鍍、有機(jī)化工等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，同時(shí)也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題[2].氰化物在土壤中的降解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于在水體中的降解速率，尤其是在干旱的環(huán)境下，土壤中的氰化物會(huì)高度富集[3]，這對(duì)地表環(huán)境、土地利用和地面水、地下水具有嚴(yán)重的危害.因此，氰化物污染治理刻不容緩.

目前，氰化物污染土壤的治理方法主要有植物法、生物法、焚燒法、化學(xué)氧化法和淋洗技術(shù)等.植物法和生物法因具有環(huán)境友好的特點(diǎn)而在近年來(lái)備受關(guān)注，但都存在環(huán)境適應(yīng)性差以及處理周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)，且目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、工業(yè)化的應(yīng)用[4-9].焚燒法雖具有處理效率高的優(yōu)點(diǎn)，但其反應(yīng)溫度高，能耗大.化學(xué)氧化方法是一種應(yīng)用較為廣泛的方法，但在處理過(guò)程中因大量使用氧化劑，不僅提高了處理費(fèi)用，而且會(huì)破壞土壤的理化性質(zhì)，產(chǎn)生二次污染[10-11].淋洗技術(shù)采用物理方式將土壤中的污染物溶解或遷移至淋洗液中，再對(duì)淋洗液中的污染物進(jìn)行處理，淋洗液不會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)，且處理后可循環(huán)利用，具有適用范圍廣、見(jiàn)效快、處理容量大、效果顯著、處理成本低等特點(diǎn)[12-13].邱沙等[14-15]提出用異位筑堆淋洗-廢水解毒工藝處理氰化物污染土壤，采用pH 為10～11 的石灰水對(duì)污染土壤進(jìn)行淋洗，采用堿性氯氧化法處理淋洗液中的氰化物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明處理后的土壤和淋洗液均滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)，表明這種工藝對(duì)處理氰化物污染土壤具有實(shí)際應(yīng)用的可行性，但對(duì)氰化物的結(jié)合位點(diǎn)、動(dòng)力學(xué)過(guò)程、傳質(zhì)速率等缺乏研究，需從動(dòng)力學(xué)及傳質(zhì)機(jī)理上研究污染土壤中氰化物的去除.

土壤中氰化物的浸取效率通常與浸取條件、擴(kuò)散速率等息息相關(guān)，因此研究浸取過(guò)程的動(dòng)力學(xué)對(duì)提高氰化物浸取效率具有重要意義.因氰化物具有較大的溶解度(20 ℃氰化鈉在水中的溶解度為37 g)，且在酸性條件下易形成HCN 氣體，存在安全隱患，故本文以堿性溶液作為淋洗液，研究堿液浸取污染土壤中氰化物的過(guò)程，考察固液比、攪拌強(qiáng)度、浸取溫度和土壤粒徑對(duì)氰化物浸取的影響，為含氰土壤的治理提供科學(xué)方法和理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 氰化物污染土壤及試樣

實(shí)驗(yàn)所用土樣取自天津某氰化物污染場(chǎng)地，采用離子色譜法對(duì)其中氰化物含量進(jìn)行多次測(cè)定，測(cè)得的氰化物含量在5.44～18.3 mg/kg，分布不均勻，平均含量為13.8 mg/kg.污染土壤的含水率為3.04%，密度為 2.24 g/cm3，容重為 1.0 g/cm3，總孔隙度為56.27%，比表面積為43.92 m2/g；污染土壤由0.55%黏粒、83.08%粉粒和16.37%砂粒組成.

污染土壤經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)篩篩分為0.5 mm＜r0≤1 mm、1 mm ＜r0≤2 mm、2 mm ＜r0≤3 mm 和 3 mm ＜r0≤5 mm 4 種粒徑，為實(shí)驗(yàn)提供不同粒徑的土樣.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)去離子水，調(diào)成pH＝10.5的堿液，即堿液中OH-濃度為3.16×10-4mol/L，按照一定的固液比(質(zhì)量比)稱(chēng)取土樣和堿液，放入三角瓶；將裝有土樣的三角瓶置于已設(shè)定好轉(zhuǎn)速和溫度的恒溫振蕩器中，并設(shè)定浸取時(shí)間；浸取完成后用抽濾裝置快速分離土樣與堿液，采用離子色譜法檢測(cè)堿液中氰化物的含量，根據(jù)式(1)計(jì)算氰化物浸取分?jǐn)?shù)，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次.

式中：mt為時(shí)間為t 時(shí)浸取出的氰化物總質(zhì)量，mg；m 為原污染土壤中氰化物總質(zhì)量，mg；α 為浸取分?jǐn)?shù).

1.2.1 固液比對(duì)氰化物浸取效果的影響

按照固液比(質(zhì)量比)分別為1∶10、1∶20 和1∶30 稱(chēng)取 0.5 mm＜r0≤1 mm 土樣和堿液，在20 ℃、150 r/min 的條件下浸取10 h，檢測(cè)浸出液中氰化物的含量，計(jì)算浸取分?jǐn)?shù).

1.2.2 攪拌強(qiáng)度對(duì)氰化物浸取效果的影響

以固液比為1∶10 稱(chēng)取0.5 mm＜r0≤1 mm 粒徑土樣和堿液，攪拌強(qiáng)度分別設(shè)置為100、150、200、300 r/min，在20 ℃下浸取10 h 后檢測(cè)浸出液中氰化物的含量，計(jì)算浸取分?jǐn)?shù).

1.2.3 溫度對(duì)氰化物浸取效果的影響

以固液比為1∶10 稱(chēng)取0.5 mm＜r0≤1 mm 土樣和堿液，浸取溫度分別設(shè)置為20、30、50、60 ℃，在200 r/min 下分別浸取1、2、4、6、8 h，檢測(cè)浸出液中氰化物的含量，計(jì)算浸取分?jǐn)?shù).

1.2.4 粒徑對(duì)氰化物浸取效果的影響

以固液比為1∶10 分別稱(chēng)取粒徑為0.5 mm＜r0≤1 mm、1 mm＜r0≤2 mm、2 mm＜r0≤3 mm、3 mm＜r0≤5 mm 的土樣和堿液，在20 ℃、200 r/min條件下浸取1、2、4、6、8 h，檢測(cè)浸出液中氰化物的含量，計(jì)算浸取分?jǐn)?shù).

1.3 分析檢測(cè)方法

1.3.1 土壤/水中氰化物濃度

土壤/水中氰化物檢測(cè)方法為離子色譜法[16]，首先通過(guò)蒸餾手段將土壤/水中的氰化物全部收集于NaOH 溶液中，以CH3COONa 與NaOH 混合溶液(CH3COONa 的濃度為30 mmol/L、NaOH 的濃度為80 mmol/L)作為淋洗液，檢測(cè)溶液中氰化物的濃度.

1.3.2 污染土壤基本性質(zhì)

將采集的土樣混合均勻，避光風(fēng)干，除去雜質(zhì)，研磨后過(guò)孔徑2 mm 的標(biāo)準(zhǔn)篩，用于污染土壤基本性質(zhì)的測(cè)定.其中土壤含水率按照HJ 613—2011《土壤·干物質(zhì)和水分的測(cè)定·質(zhì)量法》方法測(cè)定；采用密度瓶法測(cè)定土壤密度，環(huán)刀法測(cè)定容重，總孔隙度按照總孔隙度＝(1-容重/密度)×100%計(jì)算[17]；比表面積采用亞甲基藍(lán)吸附法進(jìn)行測(cè)定[18]；使用MS2000 型馬爾文激光粒度儀測(cè)定土壤粒徑分布[19].

1.4 浸取過(guò)程及數(shù)學(xué)模型

污染土壤顆粒可以看作是球形顆粒，其浸取過(guò)程可用“收縮未反應(yīng)芯模型”來(lái)描述[20].整個(gè)浸取過(guò)程(圖1)分為以下步驟：(1)浸取劑通過(guò)擴(kuò)散層向土壤顆粒表面擴(kuò)散，通過(guò)圍繞土壤顆粒表面的液固界面膜到達(dá)土壤顆粒表面(外擴(kuò)散)；(2)到達(dá)土壤顆粒表面的浸取劑進(jìn)一步擴(kuò)散至顆粒內(nèi)部(內(nèi)擴(kuò)散)；(3)顆粒內(nèi)部的氰化物溶解于浸取劑中；(4)溶解于浸取劑中的氰根離子向顆粒表面擴(kuò)散(內(nèi)擴(kuò)散)；(5)溶解于浸取劑中的氰根離子從土壤顆粒表面擴(kuò)散到溶液中(外擴(kuò)散).

圖1 氰化物浸取過(guò)程示意圖Fig.1 Schema of cyanide leaching process

上述浸取反應(yīng)動(dòng)力學(xué)由最慢速率步驟控制，該步驟稱(chēng)作限速步驟.浸取過(guò)程可分為化學(xué)反應(yīng)控制、外擴(kuò)散控制、內(nèi)擴(kuò)散控制和混合控制4 種模型，其相應(yīng)的控制動(dòng)力學(xué)方程[20]如下：

(1)化學(xué)反應(yīng)控制的動(dòng)力學(xué)方程

(2)外擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)方程

(3)內(nèi)擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)方程

(4)混合控制的動(dòng)力學(xué)方程

式中：K1、K2、K3、K4分別為不同控制步驟的浸取速率常數(shù)；α 為氰化物浸取分?jǐn)?shù)；t 為浸取時(shí)間；C0為浸取劑初始濃度；r0為土壤顆粒的初始粒徑；p 為土壤樣品的摩爾密度；m 為土壤樣品顆粒的質(zhì)量.

污染土壤中氰化物的浸取原理是根據(jù)氰化物具有較大溶解度的性質(zhì)，將土壤中固態(tài)氰化物轉(zhuǎn)移至堿液中，在堿液中氰化物以CN-的形態(tài)存在，這種浸取過(guò)程屬于液-固非均相擴(kuò)散，而淋洗液是pH＝10.5 的堿液，故浸取過(guò)程不存在化學(xué)反應(yīng)，本文針對(duì)內(nèi)、外擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究.

2 結(jié)果與討論

2.1 固液比對(duì)氰化物浸取效果的影響

不同固液比對(duì)氰化物浸取效果的影響如圖2 所示.可以看出固液比分別為1∶10、1∶20 和1∶30時(shí)，氰化物浸取分?jǐn)?shù)基本相同，約為0.45，由此表明固液比對(duì)氰化物浸取效果的影響較小.在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，固液比均為1∶10.

圖2 不同固液比下氰化物的浸取分?jǐn)?shù)Fig.2 Leaching fraction of cyanide at different solidliquid ratio

2.2 攪拌強(qiáng)度對(duì)氰化物浸取效果的影響

不同攪拌強(qiáng)度對(duì)氰化物浸取效果的影響如圖3所示.

圖3 不同攪拌強(qiáng)度下氰化物的浸取分?jǐn)?shù)Fig.3 Leaching fraction of cyanide at different stirring intensity

從圖3 中可以看出：攪拌強(qiáng)度不同氰化物浸取分?jǐn)?shù)不同，在100～200 r/min 范圍內(nèi)，氰化物浸取分?jǐn)?shù)隨攪拌強(qiáng)度的增大而增大；但當(dāng)攪拌強(qiáng)度繼續(xù)增大至300 r/min 時(shí)，浸取分?jǐn)?shù)出現(xiàn)下降現(xiàn)象.這表明在浸取過(guò)程中進(jìn)行攪拌可以使固體在液體中充分分散，進(jìn)而加速傳質(zhì)過(guò)程，但攪拌強(qiáng)度過(guò)大會(huì)出現(xiàn)局部氣旋現(xiàn)象，致使液、固不能進(jìn)行有效接觸，從而導(dǎo)致浸取效果變差[21].固液浸取過(guò)程中的控速步驟若為液膜擴(kuò)散(即外擴(kuò)散)，則攪拌強(qiáng)度對(duì)浸取效果有很大的影響，通?？蓪⒔》?jǐn)?shù)提高0.4～0.7[22]；從圖3 可以看出本文中攪拌強(qiáng)度對(duì)氰化物浸取分?jǐn)?shù)的影響在0.08～0.2 之間，由此可以判斷氰化物浸取過(guò)程的控制步驟為內(nèi)擴(kuò)散控制模型.

為進(jìn)一步驗(yàn)證氰化物浸取過(guò)程的控制步驟，分別通過(guò)溫度和粒徑進(jìn)一步研究浸取動(dòng)力學(xué)特征.

2.3 溫度對(duì)浸取效果的影響及動(dòng)力學(xué)分析

為了研究堿性溶液浸取土壤中氰化物的過(guò)程和機(jī)理，在攪拌強(qiáng)度為200 r/min 下考察不同溫度對(duì)氰化物浸取效果的影響，結(jié)果如圖4 所示.

圖4 不同溫度下的氰化物浸取曲線Fig.4 Leaching curves of cyanide at different temperature

從圖4 中可以看出：土壤中氰化物的浸取分?jǐn)?shù)隨浸取溫度的增加和浸取時(shí)間的延長(zhǎng)而增加.這表明氰化物浸取過(guò)程是受動(dòng)力學(xué)控制.浸取6 h 后，浸取分?jǐn)?shù)趨于平緩，表明浸取過(guò)程接近平衡，浸取過(guò)程受熱力學(xué)控制.

將圖4 中受動(dòng)力學(xué)控制的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入動(dòng)力學(xué)模型可以確定浸取過(guò)程的控制方程.外擴(kuò)散模型曲線和內(nèi)擴(kuò)散模型曲線分別如圖5、圖6 所示.對(duì)圖5和圖6 的外、內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行線性擬合，得到的不同溫度下外、內(nèi)擴(kuò)散浸取速率常數(shù)K2、K3及其相關(guān)系數(shù)R2見(jiàn)表1.

從圖5 和圖6 可以看出：各溫度下的外擴(kuò)散曲線是一系列曲線，內(nèi)擴(kuò)散曲線則是一系列接近于過(guò)原點(diǎn)的直線.

圖5 不同溫度下外擴(kuò)散模型曲線Fig.5 Out-diffusion model curves at different temperature

圖6 不同溫度下內(nèi)擴(kuò)散模型曲線Fig.6 In-diffusion model curves at different temperature

表1 不同溫度下的K2、K3 和相關(guān)系數(shù)Tab.1 K2，K3 and correlation coefficients at different temperature

表1 顯示了對(duì)兩種擴(kuò)散模型的擬合程度，外擴(kuò)散模型的相關(guān)系數(shù)R2在0.758 8～0.958 2 之間，而內(nèi)擴(kuò)散模型的R2在0.968 0～0.992 9 之間，這表明氰化物浸取過(guò)程較好地符合“收縮未反應(yīng)芯模型”中的內(nèi)擴(kuò)散控制模型.

因此，氰化物浸取動(dòng)力學(xué)方程可表示為式(4).

根據(jù)表1 中不同溫度下的內(nèi)擴(kuò)散模型浸取線斜率K3，繪制-lnK3與1/T 曲線，結(jié)果如圖7 所示.根據(jù)Arrhenius 方程：

式中：K3為氰化物浸取速率常數(shù)，h-1；A 為指前因子；R 為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T 為浸取溫度，K；E 為浸取活化能，J/mol.

根據(jù)圖7 的直線斜率，計(jì)算出浸取活化能為34 400 J/mol，該活化能較小，進(jìn)一步說(shuō)明浸取過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散控制.

圖7 -lnK3 與1/T 的關(guān)系圖Fig.7 Relationship between -lnK3 and 1/T

2.4 粒徑對(duì)浸取效果的影響及動(dòng)力學(xué)分析

為了研究堿性溶液浸取土壤中氰化物的過(guò)程和機(jī)理，考察不同粒徑對(duì)氰化物浸取效果的影響，結(jié)果如圖8 所示.

圖8 不同粒徑下的氰化物浸取曲線Fig.8 Leaching curves of cyanide at different particle size

從圖8 中可以看出：土壤中氰化物的浸取分?jǐn)?shù)隨土壤粒徑的減小和浸取時(shí)間的延長(zhǎng)而增加.這表明氰化物浸取過(guò)程是受動(dòng)力學(xué)控制.浸取6 h 后，浸取分?jǐn)?shù)趨于平緩，表明浸取過(guò)程接近平衡.

將圖8 中受動(dòng)力學(xué)控制的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入動(dòng)力學(xué)模型可以確定浸取過(guò)程的控制方程.外擴(kuò)散模型曲線和內(nèi)擴(kuò)散模型曲線分別如圖9、圖10 所示.

圖9 不同粒徑下的外擴(kuò)散模型曲線Fig.9 Out-diffusion model curves at different particle size

圖10 不同粒徑下的內(nèi)擴(kuò)散模型曲線Fig.10 In-diffusion model curves at different particle size

對(duì)圖9 和圖10 的外、內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行線性擬合，得到的不同溫度下外、內(nèi)擴(kuò)散浸取速率常數(shù)K2、K3及其相關(guān)系數(shù)R2見(jiàn)表2.

從圖9 和圖10 可以看出：各粒徑下的外擴(kuò)散曲線是一系列曲線，內(nèi)擴(kuò)散曲線則是一系列接近于過(guò)原點(diǎn)的直線.

表2 不同粒徑下的K2、K3 值和相關(guān)系數(shù)Tab.2 The K2，K3 values and correlation coefficients at different particle size

表2 顯示了對(duì)兩種擴(kuò)散模型的擬合程度，外擴(kuò)散模型的相關(guān)系數(shù)R2在0.625 7～0.899 8 之間，而內(nèi)擴(kuò)散模型的R2在0.983 3～0.996 7 之間，表明氰化物浸取過(guò)程較好地符合“收縮未反應(yīng)芯模型”中的內(nèi)擴(kuò)散控制模型.

參考Tian 等[23]的研究，將Arrhenius 方程表示為

通過(guò)變形，有：

式中：r 為土壤顆粒的粒徑；n 為土壤顆粒大小的數(shù)量級(jí).

由表2 中各粒徑下的浸取速率常數(shù)K3，繪制出-lnK3與lnr0的關(guān)系曲線，可得到如圖11 所示的一條直線.

根據(jù)圖11 中直線的斜率和截距分別計(jì)算n 與A′的值，分別為-1 和7.6×104.由以上結(jié)果得到了關(guān)于K3的方程：

由以上實(shí)驗(yàn)可以獲得氰化物浸取動(dòng)力學(xué)的經(jīng)驗(yàn)方程為

圖11 lnr0 與-lnK3 的關(guān)系圖Fig.11 Relationship between -lnK3 and lnr0

3 結(jié) 論

(1)從污染土壤中浸取氰化物的實(shí)驗(yàn)表明，固液比對(duì)氰化物浸取效果沒(méi)有顯著影響，攪拌強(qiáng)度對(duì)氰化物浸取分?jǐn)?shù)的影響在0.08～0.2 之間，對(duì)浸取效果影響較小.

(2)從浸取動(dòng)力學(xué)角度考察浸取溫度和土壤粒徑對(duì)氰化物浸取的影響，表明溫度和粒徑是影響氰化物浸取效果的關(guān)鍵因素.

(3)氰化物在浸取初期受動(dòng)力學(xué)控制，且符合內(nèi)擴(kuò)散控制模型.在不同實(shí)驗(yàn)條件下氰化物浸取速率常數(shù)不同，當(dāng)溫度分別為20、30、50、60 ℃時(shí)，浸取速率常數(shù)逐漸增大，分別為0.008 0、0.012 7、0.024 2、0.048 5 h-1；當(dāng) 粒徑 分 別為0.5 mm ＜r0≤1 mm、1 mm ＜r0≤2 mm、2 mm ＜r0≤3 mm 和 3 mm ＜r0≤5 mm 時(shí)，浸取速率常數(shù)逐漸減小，分別為0.007 7、0.003 8、0.002 0、0.001 3 h-1；氰化物浸取活化能為34 400 J/mol，據(jù)此建立出的氰化物浸取經(jīng)驗(yàn)方程：1-2/3α-(1-α)2/3＝7.6×104·r-1·e-34400/RT·t.