宋亞麗，王 輝，劉 樂，高 琦，高玉杰

(天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

育果袋紙作為一種高附加值農(nóng)業(yè)技術(shù)用紙，在我國應(yīng)用越來越廣泛.現(xiàn)行育果袋紙中黑色層紙的生產(chǎn)多采用炭黑留著在紙頁中的方法，以此提高對(duì)光線的遮蔽性能.但是，炭黑的流失較為嚴(yán)重，留著率較低，對(duì)后期污水處理造成很多困難，且在生產(chǎn)中炭黑必須經(jīng)過研磨后才能達(dá)到使用要求，這樣不僅耗費(fèi)能源，也影響環(huán)境[1]；炭黑不溶于水，對(duì)纖維吸附性差，在疏解過程中幾乎無法染色，傳統(tǒng)工藝一般都是在打漿時(shí)進(jìn)行染色[2]；在產(chǎn)品使用過程中漏黑嚴(yán)重，容易引起日燒病，需要尋找代替品來解決這些問題[3].

直接染料染色方便、價(jià)格低廉，是造紙染料中較重要的一種染料，廣泛用于纖維素纖維的染色.直接染料對(duì)纖維素纖維親和力很強(qiáng)，不用在打漿的狀態(tài)下就能染色，但容易掉色，需加媒染劑提高染料的染色效果[4].本文選用適宜的媒染劑，研究以染料的染色工藝條件來改善直接黑染料在育果袋紙中的應(yīng)用效果.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

炭黑，河南省綠源化工有限公司；硫酸鋁，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚合氯化鋁，含量(以氧化鋁計(jì))不少于28%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；直接耐曬黑G，廣州化工染料公司，分子式為C34H27N13Na2S2O7，分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示.

圖1 直接耐曬黑G的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of direct fast black G

P40110 E000 型PFI 磨，PTI 有限公司；970894型分光光度計(jì)，瑞典Lorentzen & Wettre 公司；CMAG HP4 型磁力攪拌器，德國IKA 公司；070E 型殘墨測(cè)定儀，勞倫森有限公司；SJH-8S 型電子電熱恒溫水浴鍋，寧波天恒儀器廠；老化箱，天津市化工設(shè)備廠.

1.2 制備方法

將本色針葉木漿板撕成小塊，在水中浸泡.然后在PFI 磨漿機(jī)中磨漿至一定的打漿度.將經(jīng)過稀釋后的直接染料(相對(duì)于絕干漿的添加量為2%)加入漿中并充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，在抄片器上抄?

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 染料上染率測(cè)定[5]

在本實(shí)驗(yàn)中染色效果由上染率表征.上染率是指在染色過程中纖維上染的染料量與最初染料總量的比值.用紫外分光光度計(jì)在染料最大吸收波長(zhǎng)處分別測(cè)定染色前后染液的吸光度，計(jì)算上染率.

式中：A0為原液吸光度；A1為染色后殘液吸光度.

1.3.2 Lab 值和不透明度的測(cè)定

利用實(shí)驗(yàn)室快速紙頁成型器，抄造定量為50 g/m2的手抄片作為育果袋紙的黑色層紙，采用實(shí)驗(yàn)室殘墨測(cè)定儀測(cè)定Lab 值和不透明度.

在本實(shí)驗(yàn)中顏色黑度采用色彩學(xué)中的Lab 值表征.L 值從0 到100，代表顏色從純黑到純白的亮度變化，L 值越小代表顏色越黑，L 值是顏色黑度的重要指標(biāo).a 值和b 值表示色彩存在的色偏值.

2 結(jié)果與討論

2.1 媒染劑的選擇

直接黑染料在染色過程中容易掉色，因此需要選用合適的媒染劑來改善染色效果.媒染劑主要分三類，改性天然產(chǎn)品類、高分子聚合物類以及無機(jī)產(chǎn)品類[4].聚合氯化鋁和硫酸鋁作為無機(jī)類媒染劑，價(jià)格相對(duì)較低，起到一定的固色作用，所以本文選擇這兩種化學(xué)品作為媒染劑，分別考察其對(duì)直接黑染料染色效果的影響.在媒染劑的應(yīng)用效果研究中，本色針葉木漿經(jīng)充分疏解后進(jìn)行打漿處理，控制漿料打漿度均為15° SR 進(jìn)行染色.

在染色時(shí)間為 30 min、直接黑染料用量為2%(相對(duì)絕干纖維質(zhì)量，下同)、染色溫度為25 ℃的條件下，設(shè)定媒染劑(硫酸鋁或聚合氯化鋁)用量分別為0%、1%、2%、3%(相對(duì)絕干纖維質(zhì)量，下同)進(jìn)行4 組平行實(shí)驗(yàn)，考察媒染劑用量對(duì)直接黑染料上染率的影響，結(jié)果如圖2 所示.

圖2 媒染劑用量對(duì)直接黑染料上染率的影響Fig.2 Effect of the dosage of mordant on the dyeing rate of direct black dye

圖 2 結(jié)果表明：無媒染劑時(shí)，染料上染率為45.60%.當(dāng)媒染劑為硫酸鋁時(shí)，在用量小于2%時(shí)，染料上染率上升迅速；當(dāng)用量為2%時(shí)，上染率達(dá)到92.20%，此時(shí)效果最好；2%之后上染率緩慢下降.這是由于漿料帶負(fù)電荷，直接耐曬黑G 染料也帶有負(fù)電荷，加入硫酸鋁后，帶正電的鋁離子和帶負(fù)電的染料、漿料就能相互中和，當(dāng)兩者幾乎達(dá)到完全中和時(shí)，纖維與染料的相互斥力就會(huì)減弱；而且紙漿纖維內(nèi)有大量的羥基，鋁離子會(huì)被吸附到紙漿纖維表面，這樣就使得染料向纖維表面擴(kuò)散移動(dòng)，增加了兩者之間的結(jié)合作用.但是，當(dāng)鋁離子過量時(shí)，吸附到纖維表面的鋁離子會(huì)阻礙直接染料分子吸附到紙漿纖維表面，從而使上染率有所下降[4,6].所以最終確定硫酸鋁的適宜用量為2%.媒染劑為聚合氯化鋁時(shí)，聚合氯化鋁用量在0～2%時(shí)上染率呈上升狀態(tài)，在2%時(shí)上染率達(dá)到了最大值94.22%.聚合氯化鋁為無機(jī)高分子聚合物，可在纖維與染料間架橋，增加染料的上染率.但當(dāng)聚合氯化鋁過多時(shí)可能會(huì)形成絮凝，防止纖維和染料的結(jié)合.所以最終確定聚合氯化鋁的適宜用量為2%.

綜合上述分析，在相同的染色工藝條件下，硫酸鋁和聚合氯化鋁用量均為2%時(shí)，上染率達(dá)到最大值，分別為92.20%和94.22%.使用聚合氯化鋁對(duì)染料的上染率比硫酸鋁的效果要好，而且在工業(yè)上聚合氯化鋁的價(jià)格與硫酸鋁的價(jià)格相當(dāng)，因此本文選擇聚合氯化鋁作為媒染劑.

2.2 染料用量對(duì)染色效果的影響

在聚合氯化鋁用量為2%、染色時(shí)間為30 min、染色溫度為25 ℃的情況下，設(shè)定直接黑染料用量分別為 1%、2%、3%、4%，進(jìn)行4 組平行實(shí)驗(yàn)，考察直接黑染料用量對(duì)上染率和紙張黑度的影響.假設(shè)染色工藝條件是在最理想的狀態(tài)下，因?yàn)槿玖狭渴且欢ǖ模w維上染座(染料在纖維上的特定吸附位置)的量也是一定的，當(dāng)染料量與纖維上染座的量相比較少時(shí)，會(huì)使染料被全部染到纖維上，但纖維不能被全部浸染，這時(shí)紙張黑度較低，而染料上染率高；當(dāng)纖維上染座的量剛好與染料量相等時(shí)，染料會(huì)被全部染到纖維上，這時(shí)染料上染率高，紙張黑度亦高；當(dāng)染料量多于纖維上染座的量時(shí)，導(dǎo)致部分染料染到纖維上，這時(shí)的染料上染率低，紙張黑度高.研究直接黑染料用量對(duì)染料上染率和抄造紙張黑度的影響，結(jié)果見表1.表1 結(jié)果表明：當(dāng)直接黑染料以1%的用量呈梯度增加時(shí)，染料的上染率慢慢下降，這是由于當(dāng)直接黑染料用量增加時(shí)，染料與纖維的碰觸機(jī)會(huì)增多，染料染到纖維上的量就會(huì)增多，但纖維上染座的量是有限的，當(dāng)染料量與纖維上染座的量基本相等時(shí)，再增加上染的染料，就會(huì)導(dǎo)致染料流失，上染率下降，浪費(fèi)染料[7].當(dāng)染料用量為1%時(shí)，染料上染率最大為96.48%，但此時(shí)紙張黑度小，說明此時(shí)的染料量小于纖維上染座的量，此時(shí)染料用量不是最佳實(shí)驗(yàn)染料用量，需繼續(xù)增加染料并測(cè)定紙張黑度，最終確定適宜染料用量.

表1 直接黑染料用量對(duì)抄造紙張黑度的影響Tab.1 Effect of direct black dye dosage on blackness of paper

由表1 還可知：在直接黑染料用量為2%之前，紙張L 值急劇下降，紙張黑度增大.當(dāng)染料用量為2%時(shí)L 值為49.91，比染料用量為1%時(shí)L 值降低了11.16%，且當(dāng)直接黑染料用量為2%、3%、4%時(shí)，紙張L 值變化不大，這就說明當(dāng)染料用量為2%時(shí)，纖維上染座的量和染料量幾乎達(dá)到一個(gè)相等狀態(tài)，這時(shí)紙張黑度應(yīng)該可以達(dá)到最大值，但測(cè)出來的紙張黑度卻較低，而且染料用量再增加，紙張黑度變化也不大，這可能是因?yàn)槿旧に嚄l件不理想，后文將繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究.因此根據(jù)染料成本和紙張黑度兩方面綜合考慮，確定適宜染料用量為2%.

2.3 染色工藝條件對(duì)染色效果的影響

2.3.1 攪拌速率

在攪拌槳直徑為6 cm、直接黑染料用量為2%、漿料打漿度為15°SR、染色溫度為25 ℃、染色時(shí)間為30 min、聚合氯化鋁用量為2%的條件下，分析了攪拌速率對(duì)直接黑染料染色效果的影響，結(jié)果見表2.

表2 攪拌速率對(duì)染色效果的影響Tab.2 Effect of stirring rate on dyeing effect

由表2 可知：在其他條件相同的情況下，隨著攪拌速率的增加，染料上染率有所提高，在攪拌速率為500 r/min 之前，上染率增加較快，紙張黑度較深.這是因?yàn)椋瑪嚢杓涌炝巳玖系臐B透速度，使染料充分地與纖維結(jié)合，增加染料對(duì)纖維的吸附作用，使染料與纖維的結(jié)合更加牢固，抄紙時(shí)不易掉色，所以在染色過程中伴隨攪拌會(huì)使染料染色更深.在攪拌速率為700 r/min 時(shí)，轉(zhuǎn)速較大，使得漿料濺出，又因?yàn)閿嚢杷俾试?00 r/min 和700 r/min 時(shí)上染率無太大變化，所以最終選用攪拌速率為500 r/min.

2.3.2 染色溫度

在染色時(shí)間30 min、攪拌速率為500 r/min、漿料打漿度為15°SR、聚合氯化鋁用量為2%、直接黑染料用量為2%的情況下，設(shè)定染色溫度分別為25、35、40、45、50 ℃，進(jìn)行5 組平行實(shí)驗(yàn)，分析了染色溫度對(duì)染色后紙張黑度的影響，結(jié)果見表3.由表3 可知：在一定范圍內(nèi)提高染色溫度，L 值的變化為先減小后又略微上升，在45 ℃時(shí)L 值相比于在25 ℃條件下僅僅下降了3.30%.這可能是因?yàn)闇囟仍礁?，染料分子越活躍，能夠促進(jìn)染料的擴(kuò)散、吸附、滲透，促進(jìn)染料在纖維中固著，進(jìn)入纖維孔隙的染料相互聚集，并與纖維大分子形成離子鍵、氫鍵和范德華力[5]，導(dǎo)致染出的紙張黑度加深，繼續(xù)升高溫度，紙張黑度稍微變淺，這可能是因?yàn)闇囟冗^高，會(huì)有褪色傾向.綜上所述，在一定范圍內(nèi)適當(dāng)提高染色溫度有利于染色，但在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)染色結(jié)果與25 ℃(近室溫)染色黑度相差不大，所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)溫度仍用25 ℃.

表3 染色溫度對(duì)紙張黑度的影響Tab.3 Effect of dyeing temperature on blackness of paper

2.3.3 染色時(shí)間

在漿料的打漿度為 15°SR、攪拌速率為500 r/min、聚合氯化鋁用量為2%、染色溫度為25 ℃、直接黑染料用量為2%的條件下，設(shè)定染色時(shí)間分別為10、20、30、40、50 min，進(jìn)行5 組平行實(shí)驗(yàn)，通過分析紙張黑度來確定適宜染色時(shí)間，結(jié)果見表4.

表4 染色時(shí)間對(duì)抄造紙張黑度的影響Tab.4 Effect of dyeing time on blackness of paper

由表4 可知：在染色過程中，染料對(duì)纖維的上染速度在前30 min 內(nèi)較快，在30 min 后染料上染速度變慢并逐漸趨于穩(wěn)定.這種現(xiàn)象可能是因?yàn)槿绻旧珪r(shí)間不夠的話，很難導(dǎo)致染料對(duì)纖維染勻染透，隨著染色時(shí)間的增加，染料對(duì)纖維的滲透作用加強(qiáng)，使染料有足夠長(zhǎng)的時(shí)間滲透到纖維內(nèi)部，這樣就使吸附在纖維上的染料更加牢固，但30 min 之后紙張黑度趨于平緩，說明在染色30 min 時(shí)纖維上染座的量與染料量基本相當(dāng)[5,8]，此時(shí)在不流失染料的情況下紙張黑度也比較大，因此最終確定選擇適宜的染色時(shí)間為30 min.

2.3.4 漿料打漿度

在攪拌速率為500 r/min、聚合氯化鋁用量2%、直接黑染料用量2%、染色溫度為25 ℃、染色時(shí)間30 min 的條件下，設(shè)定漿料打漿度分別為15、22、38、52、61°SR，進(jìn)行5 組平行實(shí)驗(yàn)，考察漿料打漿度對(duì)抄造紙張黑度的影響，結(jié)果見表5.表5 表明：提高漿料的打漿度，L 值減小，有利于染色后紙張黑度的提高.這可能是由于在一定范圍內(nèi)，漿料打漿度上升，致使纖維分絲帚化作用增強(qiáng)，纖維比表面積增加，有利于與染料分子相互結(jié)合充分，染料分子可以浸入到纖維內(nèi)部，相互結(jié)合牢固，使得抄紙時(shí)不易掉色，黑度增大，因此在一定范圍內(nèi)，可根據(jù)紙種及車速等要求，適當(dāng)提高漿料的打漿度，有利于染色.后續(xù)實(shí)驗(yàn)打漿度用52°SR.

表5 漿料打漿度對(duì)抄造紙張黑度的影響Tab.5 Effect of beating degree on blackness of paper

2.4 染色紙的性能

2.4.1 耐曬性

在漿料的打漿度為52°SR、攪拌速率500 r/min、聚合氯化鋁用量為2%、染色溫度為25 ℃、染色時(shí)間30 min、直接黑染料用量為2%的條件下抄造染色紙張，將抄造出的紙張放在實(shí)驗(yàn)室紫外燈下照射7 h，近似可以看做是自然條件下日光照射4 個(gè)月[9]，測(cè)試紙張的Lab 值，觀察其耐曬情況.結(jié)果見表6.

表6 染色紙的耐曬性能Tab.6 Light fastness of dyed paper

由表6 可知：將抄造出來的染色紙張進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，老化前染色紙張L 值為38.64，老化后染色紙張L值為38.76，老化后相比于老化前L 值僅僅升高了0.12，變化不大，說明此染色紙張耐曬性能良好.

2.4.2 遮光性

育果袋紙中加入黑色染料是為了提高紙袋對(duì)光線的遮蔽性能，以期提高果品質(zhì)量，目前我國地方標(biāo)準(zhǔn)DB 61/292—2005《蘋果育果袋紙》中以不透明度的大小來反映育果袋紙的遮光性能.通過測(cè)試染色紙張的不透明度和地方標(biāo)準(zhǔn)育果袋紙相比較，結(jié)果見表7.

表7 染色紙與標(biāo)準(zhǔn)育果袋紙不透明度的比較Tab.7 Comparison of opacity between dyed paper and national standard paper

表7 表明，育果袋紙的不透明度在標(biāo)準(zhǔn)中需要大于等于 96%，而所抄造的染色紙的不透明度為99.31%，達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn).

2.4.3 耐水性

將染色后的干紙頁(10 cm×6 cm)放置在水里浸泡，設(shè)定浸泡時(shí)間分別為6、12、18、24 h，通過測(cè)定其紙張的Lab 值來觀察紙頁的掉色情況，結(jié)果見表8.由表8 可知：隨著浸泡時(shí)間的增加L 值變化較小，染色后的紙張基本不掉色，染料的耐水性能良好.

表8 染色紙的耐水性能Tab.8 Water resistance of dyed paper

2.5 直接黑染料與炭黑染料染色效果的比較

在果袋紙抄造中炭黑的用量一般為10%[1].在相同的漿料打漿度下，將炭黑和直接黑染料在各自最佳條件下染色并抄紙，染色效果比較示于表9.直接黑染料的上染性能好，染后排水無沉淀較清澈.在炭黑染色后的排水中含較多的炭黑顆粒，這樣會(huì)造成環(huán)境污染.炭黑和直接黑染料染色后紙張的L 值分別為21.14 和38.64，直接黑染料比炭黑染色后的紙張黑度更小.就成本而言，每生產(chǎn)一噸紙所需炭黑的成本為900 元，所需直接黑染料的成本為360 元，使用直接黑染料成本低于炭黑.綜合考慮炭黑和直接黑染料的成本以及紙張黑度，直接黑染料在實(shí)際應(yīng)用中具有一定的參考價(jià)值.

表9 直接黑染料和炭黑染料的比較Tab.9 Comparison of direct black dyes and carbon black dyes

3 結(jié) 論

本文選用適宜的媒染劑，通過研究染料的染色工藝條件來改善直接黑染料在育果袋紙中的應(yīng)用效果，最終選用聚合氯化鋁為媒染劑，用量2%.在適宜染料用量2%、攪拌速率500 r/min、染色溫度25 ℃、染色時(shí)間30 min、適當(dāng)提高打漿度的條件下，染色紙的各項(xiàng)性能良好.