汪俊超，陳曉婷，程寶箴，唐旭東

(天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457)

在人們?nèi)粘Ｉ町?dāng)中，常常能見(jiàn)到許多天然皮革制品，如常用的服飾皮具、汽車(chē)飛機(jī)用革以及家庭常用的沙發(fā)等[1-2].這些天然皮革制品在日常生活中得到廣泛應(yīng)用，不僅是由于科技水平的提高，更是由于天然皮革優(yōu)異的特性[3-4].但是，在制備天然皮革制品時(shí)，由于皮革的加工工藝的特殊性，需要在加工過(guò)程中加入許多可燃的助劑，這便導(dǎo)致皮革更易燃燒.然而，皮革的易燃特性，并未引起人們的充分關(guān)注.皮革制品在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的危害性氣體(NO、SO2、CO)及煙霧，會(huì)對(duì)人們的生命健康造成更大的危害[5-7].因此，目前亟需解決的問(wèn)題是如何提高皮革制品的抗燃性能.

提高皮革制品阻燃效果最有效的方法是加入阻燃劑.市面上常見(jiàn)的阻燃劑主要有無(wú)機(jī)阻燃劑、鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑及膨脹型阻燃劑[8].但是，在皮革制品燃燒過(guò)程中鹵系阻燃劑會(huì)產(chǎn)生大量毒性強(qiáng)且腐蝕性大的鹵化氫氣體，對(duì)人的生命健康危害較大；無(wú)機(jī)阻燃劑使用添加量大且與皮革的相容性很差，會(huì)影響皮革的使用性能[9].因此，環(huán)保、毒性小、阻燃高效的膨脹型阻燃劑得到了科研工作者的廣泛關(guān)注.例如，Gao 等[10]設(shè)計(jì)合成一種新型P-N 型結(jié)構(gòu)的阻燃劑，并將其用在環(huán)氧樹(shù)脂中，不僅提高了環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能，而且降低了環(huán)氧樹(shù)脂的煙密度.與傳統(tǒng)的阻燃劑相比，本文合成的阻燃劑解決了與皮革膠原蛋白結(jié)合的難題，而且阻燃效果更好.

雙羥甲基甲基氧化磷(BMPO)活性官能團(tuán)較多，與皮革有較好的相容性，其磷含量高達(dá)25%，故將其與磷酸、三聚氰胺反應(yīng)制備高磷含量皮革阻燃劑.

1 材料與方法

1.1 材料

甲苯、三乙胺、磷酸、三聚氰胺、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水溶液、亞硫酸氫鈉、磷酸、碳酸氫鈉、碳酸鈉、甲酸，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；無(wú)水乙醇，工業(yè)級(jí)，天津市景泓鑫商貿(mào)有限公司；雙羥甲基甲基氧化磷(BMPO)，工業(yè)級(jí)，上海昊化化工有限公司；藍(lán)濕革，無(wú)極縣康惠達(dá)皮革有限公司.

TENSOR 型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker 公司；UNICUBE 型元素分析儀，德國(guó)Elementar 公司；COI 型氧指數(shù)燃燒測(cè)定儀，莫帝斯燃燒技術(shù)(中國(guó))有限公司；TG209F1 型熱失重分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；CZF-5 型水平垂直燃燒儀，北京北廣精儀儀器設(shè)備有限公司；SU3500 型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi 公司；控溫比色轉(zhuǎn)鼓，鹽城世標(biāo)皮革機(jī)械有限公司.

1.2 阻燃劑的制備

(1)取定量的磷酸、雙羥甲基甲基氧化磷、催化劑和甲苯(帶水劑)加入150 mL 的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌下緩慢升溫至120 ℃，反應(yīng)3 h；冷卻至室溫，過(guò)量雙羥甲基甲基氧化磷和甲苯通過(guò)減壓除去后，得到淡黃色化合物(A).上述合成路線如下：

(2)在上述體系中，加入定量用乙醇分散好的三聚氰胺于三口燒瓶中.在80 ℃ 下反應(yīng)4.5 h，抽濾、水洗3 次，120 ℃下真空干燥10 h，得到化合物B.上述合成路線如下：

(3)取定量的化合物B、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水溶液和催化劑，加入三口燒瓶中，加入蒸餾水作分散劑，同時(shí)在攪拌狀態(tài)下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaOH 溶液將pH 調(diào)節(jié)至8.5，緩慢升溫至80 ℃，反應(yīng)1 h，得無(wú)色透明液體(化合物C).上述合成路線如下：

(4)將上一步產(chǎn)品冷卻至50 ℃，緩慢加入亞硫酸氫鈉溶液，調(diào)節(jié)pH 至8，之后在65 ℃下反應(yīng)2.5 h，得到水溶性較好的化合物D.上述合成路線如下：

1.3 阻燃皮革的加工工藝

將皮革阻燃劑在皮革加工工藝的復(fù)鞣階段加入，以觀察該阻燃劑對(duì)皮革的阻燃效果[2].而添加阻燃劑(改性HPPMS)的質(zhì)量分別是皮革質(zhì)量的0%、1%、2%、4%、6%和8%，其制成的皮革制品分別編號(hào)為1#、2#、3#、4#、5#、6#.

1.4 表征與性能測(cè)試

通過(guò)紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；使用元素分析儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行元素分析；采用ASTMD 2863-77 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)定，樣品尺寸140.0 mm×52.0 mm；根據(jù)ALCA Method E 50 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行垂直燃燒測(cè)試(UL 94)，樣品尺寸317.5 mm×51.0 mm；熱失重分析升溫速率10 ℃/min，N2流量100 mL/min，溫度范圍30～650 ℃；力學(xué)性能分析根據(jù)QB/T 2710—2005《皮革·物理和機(jī)械試驗(yàn)·抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸110 mm×25 mm；將阻燃皮革試樣的燃燒殘?zhí)勘砻鎳娊?，采用加速電壓?5 kV 的掃描電鏡對(duì)殘余炭層進(jìn)行形貌觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

化合物A 的紅外光譜如圖1 所示.由圖1 可知：在3 429 cm-1處為—OH 的特征峰，說(shuō)明化合物A 中有—OH 的存在；1 315 cm-1為雙環(huán)P＝O 的特征峰，1 213 cm-1處為磷酸酯的P＝O 的特征峰；1 104 cm-1、951 cm-1處為磷酸酯中雙環(huán)P—O—C 的特征峰.由以上結(jié)果可知合成過(guò)程中有磷酸酯(化合物A)的生成.

圖1 化合物A的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of compound A

化合物B 的紅外光譜如圖2 所示.

圖2 化合物B的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of compound B

由圖2 可知：3 300～3 500 cm-1處是—NH2的特征峰，3 000～3 300 cm-1處是—的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明三聚氰胺參與反應(yīng)；1 673 cm-1處為—C＝N 的伸縮振動(dòng)峰；1 263 cm-1處為磷酸酯中P＝O 的特征峰，1 055 cm-1、961 cm-1處為雙環(huán)P—O—C 的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明磷酸酯參與反應(yīng)，這些特征峰可以說(shuō)明合成了HPPMS.

2.2 元素分析

化合物B 的元素分析結(jié)果見(jiàn)表1.由表1 可知：產(chǎn)物中的各元素的理論值與實(shí)際值很接近，這進(jìn)一步證明化合物B 為HPPMS.

表1 化合物B的元素分析結(jié)果Tab.1 Elemental analysis of compound B

2.3 改性HPPMS的熱穩(wěn)定性

通過(guò)熱重分析來(lái)考察改性HPPMS(化合物D)的熱穩(wěn)定性，改性HPPMS 的TGA 及DTG 曲線如圖3所示.由圖3 失重曲線可以看出，改性阻燃劑主要有三段明顯的失重變化：第一段在180～220 ℃，主要是磷酸酯的分解；第二段在230～300 ℃，主要是阻燃劑上的羥甲基和磺甲基的分解；第三段在300～380 ℃，主要是三聚氰胺的分解.皮革的分解溫度從350 ℃開(kāi)始，而185 ℃為該阻燃劑的起始分解溫度，最大失重速率下的分解溫度(Tmax)在336.43 ℃，先于皮革分解，滿足了皮革阻燃技術(shù)要求.

圖3 改性HPPMS的TGA及DTG曲線Fig.3 TGA and DTG curves of modified HPPMS

2.4 阻燃皮革的熱穩(wěn)定性

阻燃皮革試樣的TGA 曲線如圖4 所示.從圖4中可以看出，加入阻燃劑的皮革的起始分解溫度與平行樣(1#)幾乎沒(méi)有多大改變，而加入阻燃劑會(huì)提高阻燃皮革的殘余量.從圖4 還可以看出，在25～100 ℃時(shí)，皮革有少量損失，主要是皮革中的水分和少量的低相對(duì)分子質(zhì)量的分子隨升溫蒸發(fā)所致.阻燃劑和部分皮革在100～350 ℃期間分解.另外，與藍(lán)濕皮相比，隨著改性HPPMS 的用量的增加，阻燃皮革試樣的質(zhì)量損失率逐漸減小.這是由于該改性HPPMS是一種高磷含量磷酸酯三聚氰胺鹽，在 100 ～350 ℃，隨著不斷升溫，達(dá)到阻燃劑的分解溫度后，鍵能較弱的P—O 鍵會(huì)發(fā)生斷裂，生成磷酸以及偏磷酸；這些分解的酸會(huì)使皮革膠原纖維脫水，并且會(huì)不斷地進(jìn)行交聯(lián)，形成致密炭層.同時(shí)，阻燃劑在高溫下分解成的NH3會(huì)降低可燃性氣體的濃度和帶走部分熱量，因此對(duì)皮革起到阻燃作用.皮革主要成分的分解在350～650 ℃，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)主要是形成的多孔炭層起到阻燃作用，且隨著阻燃劑添加量的增大，形成的炭層越來(lái)越致密，所以阻燃劑添加量越大的皮革質(zhì)量剩余率越高.

圖4 阻燃皮革試樣的TGA曲線Fig.4 TGA curves of flame-retardant leather

此外，由表2 可以直觀地看出，阻燃劑添加量為皮革質(zhì)量的 8%時(shí)，可以使皮革的剩余質(zhì)量從23.32%提高到30.29%.因此可知，該改性HPPMS對(duì)皮革交聯(lián)成炭具有較好的促進(jìn)作用.

表2 阻燃皮革試樣的TGA數(shù)據(jù)Tab.2 TGA data of flame-retardant leather samples

2.5 皮革的阻燃性能

由表3 可知：加入改性HPPMS 的皮革的極限氧指數(shù)得到了明顯提升，而且增大阻燃劑的比例，氧指數(shù)增加得越明顯，添加皮革質(zhì)量6%的改性HPPMS可以使皮革L(fēng)OI 達(dá)到34.6%.同時(shí)，隨著阻燃劑量的增加，垂直燃燒的有焰燃燒和無(wú)焰燃燒時(shí)間都不斷下降，且達(dá)到了 UL 94 V-0 級(jí)別.因此，加入改性HPPMS 會(huì)明顯提高皮革的阻燃性.

表3 阻燃皮革的阻燃性能Tab.3 Flame retardant properties of flame retardant leather samples

2.6 阻燃皮革的成炭微觀形貌

圖5 為阻燃皮革燃燒后殘?zhí)康腟EM 圖像.

圖5 樣品燃燒后的SEM圖像Fig.5 SEM photographs of samples after combustion

由圖5 可知：皮革試樣燃燒后形成炭層的致密性隨著阻燃劑的添加量增加而增加，但是與未添加阻燃劑的皮革試樣相比，未添加阻燃劑皮革試樣殘?zhí)康睦w維分布稀疏，且沒(méi)有孔洞炭層形成.同時(shí)，隨著阻燃劑添加量的增加，皮革試樣燃燒后形成的孔洞越來(lái)越致密.這是由于阻燃劑在燃燒的過(guò)程中，高含磷磷酸酯三聚氰胺鹽會(huì)分解成磷酸和偏磷酸，這些分解生成的酸會(huì)使皮革的膠原蛋白失水炭化，這些脫去的水蒸發(fā)促進(jìn)炭層交聯(lián)，且越來(lái)越致密；同時(shí)阻燃劑會(huì)繼續(xù)分解成不可燃的氣體(NH3、CO2等)，這些不可燃的氣體會(huì)使炭層膨脹，致密性提高.這些阻燃劑分解形成的特殊孔洞結(jié)構(gòu)不僅會(huì)隔絕氧氣，同時(shí)也會(huì)阻礙熱量繼續(xù)向內(nèi)部可燃材料的傳遞，因此對(duì)皮革的阻燃效果明顯.

2.7 阻燃皮革的力學(xué)性能

皮革試樣力學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表4.從表4 可知：隨著阻燃劑添加量的增大，皮革的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和厚度呈遞增趨勢(shì).當(dāng)阻燃劑的添加量為皮革質(zhì)量6%時(shí)，力學(xué)性能和厚度達(dá)到最大，之后趨于平衡.這主要是因?yàn)楦男訦PPMS 上有羥基、磺甲基和氨基等活性基團(tuán)，在皮革鞣制過(guò)程中，這些活性基團(tuán)會(huì)與膠原分子上的羧基、氨基和酰胺基團(tuán)等產(chǎn)生大量的氫鍵和鹽鍵結(jié)合，從而增強(qiáng)了皮革纖維的強(qiáng)度；但是過(guò)多的阻燃劑加入皮革中后，只會(huì)簡(jiǎn)單地堆積在皮革纖維之中，會(huì)破壞皮革纖維之間的分子間作用力，因此導(dǎo)致皮革力學(xué)性能的降低，同時(shí)該阻燃劑具有復(fù)鞣效果，所以會(huì)增加皮革的厚度.

表4 皮革試樣力學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab.4 Mechanical performance data of leather samples

3 結(jié) 論

采用磷酸、雙羥甲基甲基氧化磷和三聚氰胺制備了一種高磷含量阻燃劑HPPMS，然后進(jìn)行羥甲基化和磺甲基化改性，得到水溶性好且透明的溶液，并將其在皮革的復(fù)鞣工藝段加入，得到阻燃皮革，進(jìn)行阻燃測(cè)試.結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加皮革質(zhì)量6%的改性HPPMS使皮革的LOI 從26.7%增加至34.6%，同時(shí)達(dá)到了垂直燃燒的V-0 等級(jí)，抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到了23.8 MPa 和83.43%.這些結(jié)果表明該阻燃劑對(duì)皮革有較好的阻燃作用，同時(shí)能改善皮革的力學(xué)性能.