周潔，楊小俊，陳媛，陳啟明，羅曉剛

催化材料

鉬摻雜錳分子篩催化合成環(huán)氧大豆油的研究*

周潔，楊小俊，陳媛，陳啟明，羅曉剛

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430073）

以高錳酸鉀、硫酸錳為錳源，鉬酸鈉為鉬源，采用一步回流法制備鉬摻雜錳分子篩催化劑（Mo-OMS-2）。利用X射線粉末衍射（XRD）、程序升溫還原（H2-TPR）和吡啶探針紅外光譜等方法對催化劑進行表征。在不使用溶劑的條件下以叔丁基過氧化氫為氧化劑研究了鉬摻雜錳分子篩催化劑在大豆油環(huán)氧化反應中的性能，考察了氧化劑用量、反應時間、加料順序等因素對大豆油環(huán)氧化反應的影響。結果表明：鉬的摻雜改變了錳分子篩的氧化還原性質(zhì)和表面Lewis酸性，使得催化劑的催化性能發(fā)生了明顯改變；在不添加溶劑的條件下，以10%Mo-OMS-2為催化劑，將6.0 g叔丁基過氧化氫滴加到底料中在65℃反應2 h，所得產(chǎn)品的環(huán)氧值高達1.687%。

鉬摻雜錳分子篩；非均相催化；環(huán)氧化；環(huán)氧大豆油

環(huán)氧大豆油具有無毒、相容性好、揮發(fā)性小等特點，是一種性能優(yōu)良的無毒性環(huán)氧增塑劑，廣泛應用于塑料、涂料以及新型高分子材料、橡膠等工業(yè)領域。環(huán)氧大豆油的生成本質(zhì)上是大豆油中碳碳雙鍵的選擇性氧化生成含氧三元環(huán)，但是大豆油的長鏈烯烴中碳碳雙鍵鄰位位阻要大于短鏈烯烴使得反應變得困難。在工業(yè)生產(chǎn)中采用過氧羧酸氧化法合成環(huán)氧大豆油，但是該方法存在易爆炸、腐蝕設備和環(huán)境污染等缺點。高價態(tài)鉬（Ⅵ）配合物在環(huán)氧化反應體系中表現(xiàn)出高的催化活性［1-2］，但是均相催化劑存在分離和回收利用困難的問題。均相催化劑固載化［3］可解決催化劑回收利用的問題，但是其制備過程過于復雜。相對于制備過程復雜的固載化催化劑，金屬摻雜催化劑更易受到青睞。八面體錳分子篩以其獨特的結構和性質(zhì)在多種催化氧化反應體系中表現(xiàn)出良好的催化活性［4-5］，Au/OMS-2已被用于催化環(huán)己烯氧化反應，且得到39.9%的轉化率和51.9%的環(huán)己烯酮選擇性［6］。筆者擬用鉬替代金摻雜于錳分子篩中，以鉬摻雜錳分子篩（Mo-OMS-2）為催化劑，選用叔丁基過氧化氫為氧化劑，非均相合成環(huán)氧大豆油；建立了含錳氧化物催化劑在大豆油環(huán)氧化反應中的催化氧化反應體系，為大豆油催化氧化反應的應用提供依據(jù)，同時對反應體系的工藝條件進行了優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

大豆油（一級，湖北中昌植物油有限公司），硫酸錳（分析純），叔丁基過氧化氫［TBHP，化學純，w（C4H10O2）≥65.0%］，鉬酸鈉（分析純），硝酸［分析純，w（HNO3）=65%～68%］，高錳酸鉀（分析純），氫氧化鈉（分析純），鹽酸［分析純，w（HCl）=36%～38%］，甲酚紅和百里香酚藍（指示劑），95%乙醇。

1.2 催化劑制備

以高錳酸鉀和硫酸錳為錳源，鉬酸鈉為鉬源，采用一步回流法制備鉬摻雜錳分子篩催化劑（Mo-OMS-2）。將10.0gKMnO4和一定量鉬酸鈉（Mo與Mn物質(zhì)的量比分別為0%、1%、3%、10%）溶于100.0 mL去離子水中得到混合溶液。將15.0 g MnSO4·H2O溶于50.0 mL去離子水中并加入17.0 mL硝酸，緩慢滴加到上述混合溶液中，在100℃高速攪拌回流12 h。反應完成后取出漿狀產(chǎn)物，抽濾、洗滌、120℃干燥24 h制得催化劑，分別記為0%Mo-OMS-2、1%Mo-OMS-2、3%Mo-OMS-2、10%Mo-OMS-2。

1.3 催化劑表征

通過D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的晶相和結構組成，Cu靶Kα射線（λ= 0.154 060 nm），電壓為40 kV，電流為40 mA。催化劑的氧化還原性能采用AutoChem 2920化學吸附儀進行程序升溫還原（H2-TPR）在線檢測。取樣品50 mg置于U型石英管中，在Ar（30 mL/min）保護氣下吹掃樣品及管路30 min，待基線平穩(wěn)后以H2/Ar混合氣（體積比為1∶9）為還原氣程序升溫到最高設定溫度500℃（升溫速率為10℃/min），即可得到相應樣品的H2-TPR曲線。用Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀配廈門拓斯真空系統(tǒng)對催化劑表面的酸性進行測定。樣品在120℃抽真空3 h降至室溫，測本底紅外光譜圖；通吡啶至吸附飽和，然后吹掃管路除去吡啶，在不同溫度（200、300、400℃）脫附20 min，并取得樣品紅外光譜圖。

1.4 環(huán)氧化反應

向配有磁力攪拌、冷凝裝置和恒壓滴液漏斗的100 mL三口燒瓶中加入10.0 g大豆油（約合41 mmol雙鍵）、0.35 g催化劑，攪拌升溫至45℃。一定量叔丁基過氧化氫通過恒壓滴液漏斗緩慢加入燒瓶中，控制滴加速率在0.5～1.0 h滴加完畢，然后升溫至65℃反應一段時間。反應結束后離心分層，分離出催化劑即可得到環(huán)氧產(chǎn)品。

1.5 環(huán)氧值測定

按照GB 1677—2008《增塑劑環(huán)氧值的測定》測定產(chǎn)品的環(huán)氧值。參照GB/T 1668—2008《增塑劑酸值及酸度的測定》測定酸值。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

鉬摻雜錳分子篩催化劑XRD譜圖見圖1。從圖1看出，0%Mo-OMS-2在2θ為18.1、28.8、37.5、49.9°有強度較大的衍射峰，可歸屬于二氧化錳（200）（310）（211）（411）面特征衍射峰，與二氧化錳標準卡片JCPDS 44-0141相匹配。1%Mo-OMS-2和3% Mo-OMS-2的峰型與0%Mo-OMS-2峰型一致，沒有其他雜晶峰，說明鉬高度分散在分子篩表面或者摻雜于錳分子篩框架結構中［7］。同時，隨著鉬摻雜量增加樣品衍射峰強度明顯減弱、半峰寬變窄，表明未摻雜鉬催化劑結晶度要高于摻鉬催化劑結晶度。10%Mo-OMS-2沒有衍射峰，可能是因為鉬的摻雜量過多導致錳分子篩結構坍塌。

圖1 鉬摻雜錳分子篩催化劑XRD譜圖

2.1.2 吡啶探針紅外光譜分析

吡啶是常用的測定催化劑表面酸性的探針分子。吡啶分子與B酸作用生成吡啶離子C5H5NH+（BPY），與L酸作用生成配合物LPY。BPY和LPY若干吸收譜帶相距很近，有一些吸收峰相互重疊，但BPY在1545cm-1處吸收峰和LPY在1450cm-1處吸收峰不相互干擾，所以分別用作B酸和L酸存在的表征［8］。圖2為鉬摻雜錳分子篩在不同溫度下吡啶脫附20min所得紅外光譜圖。由圖2可見，未摻雜鉬的錳分子篩在1 545、1 450 cm-1都出現(xiàn)強吸收峰，而鉬摻雜錳分子篩只出現(xiàn)1 450 cm-1強吸收峰，鉬摻雜錳分子篩表面只含有Lewis酸性位。通過對比同一吡啶脫附溫度下不同鉬錳比例催化劑表面的酸定量數(shù)據(jù)（表1）發(fā)現(xiàn)，鉬的摻雜改變了催化劑表面Lewis酸性位點的量，鉬摻雜錳分子篩催化劑的Lewis酸性由強到弱的順序為1%Mo-OMS-2、0%Mo-OMS-2、10%Mo-OMS-2、3%Mo-OMS-2。鉬錳比為1%的催化劑是4種催化劑中Lewis酸性最強的。

圖2 鉬摻雜錳分子篩吡啶探針紅外光譜圖

表1 催化劑表面酸定量數(shù)據(jù)μmol/g

2.1.3 H2-TPR分析

鉬摻雜錳分子篩催化劑H2-TPR見圖3。從圖3看出，每個樣品都有3個還原峰分別為α、β、γ。其中，低溫還原峰α是樣品表面氧物種的還原導致的，α峰對應的還原溫度隨著樣品鉬錳比的增加向低溫區(qū)移動；β峰和γ峰分別對應MnO2→Mn3O4和Mn3O4→MnO還原［9-10］。β峰可以展開為兩個重疊的還原峰，這兩個還原峰對應錳分子篩的兩種不同結構，β和β′峰分別是OMS-2中兩種結構上氧原子還原產(chǎn)生的［11］。低溫還原峰（α峰）歸屬于表面化學吸附氧，還原峰溫度的高低體現(xiàn)了樣品表面化學吸附氧的移動能力，還原峰溫度越低氧物種流動性越好［12］。10%Mo-OMS-2低溫還原峰對應的溫度最低，具有最優(yōu)的氧物種流動性。當鉬錳比由0%增加到3%時，β、γ峰對應的還原溫度向高溫區(qū)移動，意味著晶格氧和氫氣之間的反應變得困難，需要在高溫條件下進行；鉬錳比增加到10%時，β、β′峰對應的還原溫度移動到低溫區(qū)，且要低于鉬錳比為1%的還原溫度，此時γ峰對應的還原溫度相對于鉬錳比為3%沒有變化但略高于鉬錳比為1%。這可能是因為高摻雜量的鉬導致分子篩結構坍塌形成無定形錳氧化物，無定型錳氧化物較晶相錳氧化物的還原溫度低［13］。由此看出4種催化劑中10%Mo-OMS-2氧化性最強，3%Mo-OMS-2氧化性最弱。

圖3 鉬摻雜錳分子篩催化劑H2-TPR圖

2.2 催化環(huán)氧化反應

2.2.1 大豆油環(huán)氧化反應結果

圖4是大豆油和大豆油環(huán)氧化反應產(chǎn)物紅外光譜圖。3 015 cm-1吸收峰是不飽和碳上C—H伸縮振動峰，837 cm-1處是環(huán)氧鍵伸縮振動峰。大豆油紅外光譜圖中3 015 cm-1處有吸收峰、837 cm-1處無吸收峰，說明大豆油中無環(huán)氧鍵；大豆油環(huán)氧化反應產(chǎn)物紅外光譜圖中3 015 cm-1處不飽和碳上C—H伸縮振動峰消失，837 cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧鍵振動峰，說明催化劑成功催化大豆油發(fā)生環(huán)氧化反應生成環(huán)氧大豆油。

圖4 大豆油及大豆油環(huán)氧化反應產(chǎn)物紅外光譜圖

2.2.2 催化劑的影響

固定條件：大豆油用量為10.0 g，催化劑用量為0.35 g，TBHP用量為6.0 g，溫度為65℃，反應時間為2 h，加料順序為氧化劑滴加到大豆油與催化劑的混合物中（正向滴加），無溶劑。分別以0%Mo-OMS-2、1%Mo-OMS-2、3%Mo-OMS-2、10%Mo-OMS-2為催化劑，考察催化劑的鉬錳比對大豆油環(huán)氧化反應的影響。實驗結果：分別以0%Mo-OMS-2、1%Mo-OMS-2、3%Mo-OMS-2、10%Mo-OMS-2為催化劑，環(huán)氧值分別為1.329%、1.424%、0.956%、1.687%。由實驗結果可知，10%Mo-OMS-2催化效果最好，1% Mo-OMS-2次之，3%Mo-OMS-2最差。環(huán)氧化反應的進行程度和方向與催化劑的表面酸性和氧化還原性能緊密相關［14-15］。10%Mo-OMS-2催化劑以其強的氧化還原性能和相對弱的Lewis酸性獲得最高環(huán)氧值，可能是因為催化劑的氧化還原性能有助于碳碳雙鍵環(huán)氧化反應的發(fā)生，而表面Lewis酸位的存在有利于碳碳雙鍵烯丙位氧化反應的發(fā)生［15］。

2.2.3 TBHP用量的影響

TBHP是環(huán)氧化反應的氧源，其用量的多少直接影響產(chǎn)物環(huán)氧值的高低。固定條件：大豆油用量為10.0 g，10%Mo-OMS-2催化劑用量為0.35 g，反應溫度為65℃，反應時間為2 h，加料順序為正向滴加，無溶劑。改變TBHP用量分別為3.0 g（21.64mmol）、6.0g（43.28mmol）、10.0g（72.13 mmol），考察氧化劑用量對環(huán)氧化反應的影響。實驗結果：TBHP用量分別為3.0、6.0、10.0 g時環(huán)氧值分別為0.576%、1.687%、1.386%。由實驗結果看出，當TBHP用量為3.0 g時活性氧數(shù)量不足，使得大豆油沒有全部轉化；當TBHP用量增加到10.0 g時，TBHP的量是大豆油雙鍵數(shù)量的1.75倍，用量充足，但是反應過程中引入大量的水，增大了體系的多相程度，同時水的存在會造成環(huán)氧產(chǎn)物發(fā)生開環(huán)副反應，使得產(chǎn)品的環(huán)氧值降低；TBHP用量為6.0 g時，其物質(zhì)的量與大豆油雙鍵數(shù)量相當，此時產(chǎn)品的環(huán)氧值最高。

2.2.4 反應時間的影響

固定條件：大豆油用量為10.0 g，10%Mo-OMS-2催化劑用量為0.35 g，TBHP用量為6.0 g，反應溫度為65℃，加料順序為正向滴加，無溶劑?？疾旆磻獣r間對環(huán)氧化反應的影響，結果見圖5。由圖5看出，隨著反應時間延長產(chǎn)品的環(huán)氧值先增大后減小，反應時間為2 h時環(huán)氧值最高。這是因為隨著反應時間增加，環(huán)氧產(chǎn)物與原料中存在的水發(fā)生開環(huán)副反應導致環(huán)氧值降低。實驗除了對反應6 h產(chǎn)物的環(huán)氧值進行考察外，還對反應12 h和24 h產(chǎn)物的環(huán)氧值進行了考察。結果表明反應12 h產(chǎn)物的環(huán)氧值回升至1.429，反應24 h產(chǎn)物的環(huán)氧值回升至1.527，說明隨著反應時間的繼續(xù)延長環(huán)氧值會增大。綜合考慮，選擇2 h為適宜的反應時間。

圖5 反應時間對大豆油環(huán)氧化反應的影響

2.2.5 加料順序的影響

加料順序不同反應物物質(zhì)的量比就不同。加料順序在一定程度上改變了反應物之間的接觸情況。固定條件：大豆油用量為10.0 g，10%Mo-OMS-2催化劑用量為0.35 g，TBHP用量為6.0 g，反應溫度為65℃，反應時間為2 h，無溶劑。考察加料順序［叔丁基過氧化氫滴加到大豆油與催化劑的混合物中（正向滴加），大豆油滴加到叔丁基過氧化氫與催化劑的混合物中（反向滴加）］對大豆油環(huán)氧化反應的影響。實驗結果：加料順序為正向滴加時環(huán)氧值為1.687%，反向滴加時環(huán)氧值為1.158%。正向滴加時的環(huán)氧值明顯高于反向滴加時的環(huán)氧值，這說明將叔丁基過氧化氫滴加到大豆油和催化劑的混合物中對大豆油環(huán)氧化反應有利。反向滴加的效果差，可能是因為叔丁基過氧化氫與催化劑的混合體系中存在大量的水，環(huán)氧大豆油生成后即與水作用發(fā)生開環(huán)副反應，最終導致產(chǎn)品環(huán)氧值降低。

3 結論

成功合成了鉬摻雜錳分子篩催化劑，鉬的摻雜改變了錳分子篩的氧化還原性能和表面Lewis酸性，大豆油的環(huán)氧化反應與催化劑的這兩條性質(zhì)密切相關，催化劑的Lewis酸性有利于碳碳雙鍵的烯丙位發(fā)生氧化，氧化還原性則能促進碳碳雙鍵發(fā)生環(huán)氧化反應。在鉬摻雜錳分子篩的系列催化劑中，10%Mo-OMS-2分子篩催化劑相對強的氧化還原性和相對弱的Lewis酸性使其具備最高的催化活性。對該系列催化劑環(huán)氧化反應條件進行了優(yōu)化，選用10%Mo-OMS-2催化劑，在不使用溶劑的條件下，TBHP用量為6.0 g，反應時間為2 h，反應溫度為65℃，將TBHP滴加到大豆油與催化劑的混合物中，產(chǎn)品獲得最高的環(huán)氧值1.687%。

［1］張書源，蔣平平，冷炎，等.席夫堿鉬（Ⅵ）配合物的制備及催化大豆油環(huán)氧化［J］.高等學?；瘜W學報，2013，34（7）：1703-1708.

［2］Farias M，Martinelli M，Bottega D P.Epoxidation of soybean oil using a homogeneous catalytic system based on a molybdenum（Ⅵ）complex［J］.Appl.Cataly.A：Gen.，2010，384：213-219.

［3］Farias M，Martinelli M，Rolim G K.Immobilized molybdenum acetylacetonate complex on montmorillonite K-10 as catalyst for epoxidation of vegetable oils［J］.Appl.Catal.A：Gen.，2011，403：119-127.

［4］Luo J，Zhang Q，Huang A，et al.Total oxidation of volatile organic compounds with hydrophobic cryptomelane-type octahedral molecular sieves［J］.Micropor.Mesopor.Mat.，2000，35-36：209-217.

［5］Kumar R，Sithambaram S，Suib S L.Cyclohexane oxidation catalyzalyzed by manganese oxide octahedral molecular sieves-Effect of acidity of the catalyst［J］.J.Catal.，2009，262：304-313.

［6］蔡貞玉，陳佳靜.錳分子篩負載的納米金催化劑上環(huán)己烯氧化研究［J］.高?；瘜W工程學報，2011，25（5）：793-798.

［7］Polverejan M.Higher valency ion substitution into the manganese oxide framework［J］.J.Am.Chem.Soc.，2004，126：7774-7775.

［8］Vimont A.Infrared spectroscopic study of the acidobasic properties of beta zeolite［J］.J.Phys.Chem.B，2000，104：286-291.

［9］Sun L.Synthesis，characterization and catalytic activities of vanadium-cryptomelane manganese oxides in low-temperature NO reduction with NH3［J］.Appl.Cataly.A：Gen.，2011，393：323-330.

［10］Gac W.The influence of silver on the structural，redox and catalytic properties of the cryptomelane-type manganese oxides in the lowtemperatureCOoxidationreaction［J］.Appl.Catal.B：Environ.，2007，75：107-117.

［11］Vicat J.The structure of K1.33Mn8O16，and cation ordering in hollandite-type structures［J］.Acta Cryst.，1986，42：162-167.

［12］Spinicci R，Tofanari A.Characterization of catalysts for methanecoupling by means of temperature programmed desorption［J］.Catal.Today，1990，6：473-479.

［13］胡敬，孫科強，何代平，等.催化苯甲醇液相氧化反應的高效無定形氧化錳催化劑［J］.催化學報，2007，28（12）：1025-1027.

［14］SerioMD，TurcoR，PerniceP，etal.ValuationofNb2O5-SiO2，catalystsinsoybeanoilepoxidation［J］.Catal.Today，2012，192：112-116.

［15］El-Korso S.Liquid phase cyclohexene oxidation over vanadia based catalysts with tert-butyl hydroperoxide：Epoxidation versus allylic oxidation［J］.J.Mol.Catal.A：Chem.，2014，394：89-96.

Synthesis of epoxidized soybean oil catalyzed by Mo-doped manganese oxide octahedral molecular sieve

Zhou Jie，Yang Xiaojun，Chen Yuan，Chen Qiming，Luo Xiaogang
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

Molybdenum-doped manganese oxide octahedral molecular sieve was synthesized with potassium permanganate，manganese sulfate and sodium molybdate by the single-step reflux method.It was characterized by XRD，H2-TPR，and IR spectroscopy with chemisorbed pyridine.Under solvent-free condition，the catalytic activity of molybdenum-doped manganese oxide octahedral molecular sieve on the epoxidation of soybean oil，in which tert-butyl hydroperoxide（TBHP）was used as the oxidant was investigated.The effects of the concentration of oxidant，reaction time，and charging order，on the epoxidation of soybean oil were discussed in detail.Results indicated the successful incorporation of Mo dopant into crystal structure.The change of Mo contents affected the redox properties and the surface Lewis acid sites.The epoxy value reached 1.687%with 10%Mo-OMS-2 as the catalyst.Under solvent-free condition，the optimum preparation conditions of the epoxidation of soybean oil were as follows：soybean oil of 10.0 g，TBHP of 6.0 g，reaction temperature of 65℃，reaction time of 2 h，and positive dropping order（TBHP dropping into the mixture of soybean oil and catalyst）.

molybdenum-doped manganese oxide octahedral molecular sieve；heterogeneous catalysis；epoxidation；epoxidized soybean oil

TQ136.12

A

1006-4990（2017）09-0068-05

2017-03-23

周潔（1991—），女，碩士研究生。

楊小俊，副教授。

中國湖北省自然科學基金項目（2013CFB322）；油料脂質(zhì)化學與營養(yǎng)湖北省重點實驗室開放基金項目（201505）；武漢工程大學青年基金項目（10112061）。

聯(lián)系方式：10100201@wit.edu.cn