薛紅艷

納米鐵酸鈣的光催化活性與催化機理研究

薛紅艷

（永城職業(yè)學(xué)院食品化工系，河南永城476600）

采用一種改進的聚丙烯酰胺凝膠法合成了納米鐵酸鈣，并研究了它的光催化活性。X射線衍射分析表明，制備的納米鐵酸鈣主要為正交尖晶石相，無其他雜質(zhì)相存在。利用紫外-可見吸收光譜研究了鐵酸鈣的光吸收特性，其帶隙值約為1.83 eV。利用偶氮染料亞甲基藍為目標(biāo)降解物，研究了納米鐵酸鈣的光催化活性，結(jié)果表明納米鐵酸鈣在模擬太陽光輻照下具有良好的光催化活性?；趯嶒灲Y(jié)果，研究了鐵酸鈣納米顆粒的光催化機理。

聚丙烯酰胺凝膠法；鐵酸鈣；光催化活性；亞甲基藍；光催化機理

鐵酸鈣是一種窄帶隙半導(dǎo)體材料，帶隙值約為1.89 eV，其對甲基藍染料降解具有高的光催化活性。眾所周知，光催化劑的形貌、尺寸、維度以及缺陷對其光催化活性將產(chǎn)生巨大的影響，特別是納米材料通常比塊體材料具有更優(yōu)越的性質(zhì)，因此納米級鐵酸鈣光催化劑也被期盼著展示其更強的光催化活性以及新的性質(zhì)。目前，制備納米鐵酸鈣的方法很多，包括濕化學(xué)法、微波燒結(jié)技術(shù)以及共沉淀法等。其中濕化學(xué)法是一種制備納米材料的有效方法，通過改變前驅(qū)體的組分、比例以及添加易去除的有機物等可以獲得尺寸可控的納米材料。聚丙烯酰胺凝膠法是濕化學(xué)法的一種，已被廣泛用于制備納米金屬氧化物材料，包括多鐵性材料、發(fā)光材料、納米復(fù)合材料以及光催化劑等。通過調(diào)節(jié)單體與交聯(lián)劑的比例以及改變螯合劑、pH及金屬源的種類等可以合成出不同粒徑的目標(biāo)產(chǎn)物。最近，Wang等［1］采用這一方法制備了納米鐵酸鈣磁性材料，其在室溫下表現(xiàn)出順磁行為；通過添加少量炭顆?；蚋淖兌嗵浅煞挚梢垣@得顆粒尺寸均勻、細(xì)小的納米顆粒［1-2］。盡管Wang等獲得了高分散的鐵酸鈣納米顆粒，然而他們并未對納米鐵酸鈣的光催化活性進行研究。因此，筆者采用改進的聚丙烯酰胺凝膠法制備了鐵酸鈣納米顆粒，利用X射線衍射儀、紫外可見漫反射光譜儀對鐵酸鈣納米顆粒的相純度和光學(xué)性質(zhì)進行了研究；利用721分光光度計對鐵酸鈣納米顆粒在不同光照時間、染料質(zhì)量濃度以及催化劑用量條件下的光催化活性進行了研究；基于實驗結(jié)果，對鐵酸鈣納米顆粒的光催化機理進行了討論。

1 實驗部分

1.1 鐵酸鈣納米顆粒制備

在文獻［2］基礎(chǔ)上進行鐵酸鈣納米顆粒的制備。將購買的炭顆粒用酒精清洗數(shù)遍，然后倒入去離子水清洗殘余的酒精。按照n（Ca）∶n（Fe）=1∶2稱取適量Ca（NO3）2·4H2O（99%）和Fe（NO3）3·9H2O（99.9%），緩慢將兩種硝酸鹽溶解在0.001 5 mol/L的稀硝酸溶液中，并將一定量炭顆粒倒入溶液中。選擇金屬硝酸鹽的目的是為了不引入其他影響目標(biāo)產(chǎn)物相純度、形貌以及性質(zhì)的雜質(zhì)陰離子。待兩種金屬硝酸鹽完全溶解后，加入與金屬陽離子（Ca和Fe）物質(zhì)的量比為1.5∶1的絡(luò)合劑乙二胺四乙酸（EDTA），使其與Ca、Fe金屬陽離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。待EDTA完全溶解后，加入防止凝膠在干燥過程中坍塌縮小的20 g葡萄糖，隨后加入丙烯酰胺單體，隨即加入與丙烯酰胺物質(zhì)的量比為5∶1的亞甲基雙丙烯酰胺，二者總物質(zhì)的量是金屬陽離子的9倍。為防止加入的丙烯酰胺在加熱過程中迅速反應(yīng)生成鏈狀聚丙烯酰胺，在丙烯酰胺未完全溶解時就加入亞甲基雙丙烯酰胺。上述每一步均需磁力攪拌，以使添加的原料充分溶解。待溶液混合均勻后，用氨水調(diào)節(jié)pH為3。將所得溶液加熱至90℃，使丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺發(fā)生熱聚合反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀聚合物網(wǎng)絡(luò)，約0.5 h后溶液成膠轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色凝膠體。將紅棕色凝膠放入恒溫干燥箱中在120℃干燥24 h形成黑色干凝膠。將干凝膠研磨成細(xì)粉，放入箱式爐中在800℃燒結(jié)5 h，制得納米鐵酸鈣。

1.2 鐵酸鈣納米顆粒表征

采用D8 Advanced型X射線衍射儀對納米鐵酸鈣的物相進行分析。采用UV-2500型紫外可見分光光度計測試樣品的光吸收特性。

1.3 鐵酸鈣納米顆粒光催化活性評價

以亞甲基藍偶氮染料為目標(biāo)降解物研究納米鐵酸鈣的光催化活性。將亞甲基藍溶于去離子水中配成一定質(zhì)量濃度的溶液。將一定量納米鐵酸鈣加入亞甲基藍溶液中，在暗室超聲處理20 min以使納米顆粒均勻分散，然后采用模擬太陽光輻照該溶液進行降解脫色實驗。為防止納米顆粒團聚，在光照過程中需連續(xù)磁力攪拌。光催化結(jié)束后，亞甲基藍溶液用濾紙過濾去除鐵酸鈣顆粒，然后用721分光光度計測試亞甲基藍的質(zhì)量濃度（λ=665 nm），計算其降解率：η=（ρ0-ρt）/ρ0×100%。式中：ρ0和ρt分別為光照前和光照t時刻亞甲基藍的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵酸鈣樣品XRD分析

圖1是制備的鐵酸鈣樣品XRD譜圖。從圖1看出，所有衍射峰都可以按正交相CaFe2O4標(biāo)定（JCPDS 32-0168），沒有出現(xiàn)Fe2O3、Fe3O4、CaO等其他雜質(zhì)相衍射峰。為獲得鐵酸鈣晶胞參數(shù)和晶粒尺寸等信息，利用Jade 6.0軟件得到樣品（040）（121）（241）峰的晶面間距d分別為2.659 9、2.520 5、1.831 3，利用公式（1/d2=h2/a2+k2/b2+l2/c2：d為晶面間距；h、k、l為晶面指數(shù)；a、b、c為晶格常數(shù)）通過計算得到樣品的晶胞參數(shù)：a=0.928 9 nm、b=1.064 0 nm、c=0.300 9 nm。根據(jù)謝樂公式［D=kλ/（β·cos θ）：k、D、 λ分別為晶粒形狀因子、晶粒尺寸和X射線波長；θ為衍射峰（040）（121）（241）對應(yīng)的衍射角分別為33.667、35.589、49.748；β為衍射峰（040）（121）（241）對應(yīng)的半高寬分別為0.338、0.261、0.272］可以估算鐵酸鈣樣品的晶粒尺寸約為29.242 9 nm。XRD計算結(jié)果比Wang等［2］通過掃描電鏡（SEM）觀察的顆粒尺寸要小。這可能存在兩方面的原因：一是實驗誤差的影響；二是XRD計算出來的是晶粒尺寸，而SEM觀察到的是由許多晶粒組成的顆粒［3-6］。

圖1 制備的鐵酸鈣樣品XRD譜圖

2.2 鐵酸鈣納米顆粒紫外-可見光吸收光譜分析

圖2a為鐵酸鈣納米顆粒紫外-可見吸收光譜。從圖2a看出，鐵酸鈣納米顆粒截止吸收波長約為1 000 nm，表明其能吸收所有顏色可見光譜（390～780 nm）的入射光，有可能在可見光催化降解有機物方面表現(xiàn)出較高的光催化活性。圖2b是根據(jù)Tauc公式［7］獲得的（αhν）1/2-hν關(guān)系曲線。式中：α、hν分別為吸收系數(shù)和入射光子能量。將Tauc曲線的線性部分外延至橫坐標(biāo)，交點處為鐵酸鈣帶隙值（Eg），約為1.83 eV。與文獻［8-9］相比，實驗所得帶隙值略小。

圖2 鐵酸鈣納米顆粒紫外-可見吸收光譜（a）以及（αhν）1/2-hν關(guān)系曲線（b）

2.3 光照時間對亞甲基藍降解率的影響

圖3a為鐵酸鈣納米顆粒在模擬太陽光輻照下對亞甲基藍降解率隨時間的變化。亞甲基藍初始質(zhì)量濃度為15 mg/L，鐵酸鈣納米顆粒質(zhì)量濃度為1.2 g/L。為對比，在暗室中做了吸附實驗以及不加催化劑僅光照的空白實驗。結(jié)果表明：在暗室中鐵酸鈣的吸附幾乎可以忽略；在不加催化劑條件下，經(jīng)過150 min模擬太陽光輻照，亞甲基藍降解率僅為3.8%左右；當(dāng)加入鐵酸鈣催化劑并在模擬太陽光下輻照后，亞甲基藍降解率達到90%左右；和P25 TiO2相比鐵酸鈣光催化活性大大增強。

圖3 鐵酸鈣納米顆粒（a）及其重復(fù)使用（b）對亞甲基藍的降解率隨時間的變化

為研究光催化劑循環(huán)利用的效率，圖3b給出了重復(fù)使用鐵酸鈣納米顆粒對亞甲基藍降解率與時間的關(guān)系。每次光催化實驗結(jié)束后，均將光催化劑過濾、烘干然后重復(fù)使用。實現(xiàn)發(fā)現(xiàn)，光催化劑循環(huán)使用4次后亞甲基藍降解率僅略微下降，表明可將光催化劑反復(fù)使用。

2.4 光催化機理

在光催化過程中導(dǎo)帶電位和價帶電位扮演了重要角色。CaFe2O4納米顆粒導(dǎo)帶電位（ECB）和價帶電位（EVB）可用公式（1）（2）計算［10］得到。

式中：X為CaFe2O4納米顆粒絕對電負(fù)性，可用公式（3）計算得到；Ee為自由電子在氫標(biāo)定下的能量，取4.5 eV；Eg為CaFe2O4納米顆粒帶隙值，通過圖2b可知約為1.83 eV。

式中：XCa、XFe、XO分別代表Ca、Fe、O元素絕對電負(fù)性，分別為2.20、4.06、7.54 eV（通過查表可知）。由式（3）可得X=5.30 eV。根據(jù)公式（1）（2）計算可知ECB=-0.115 eV和EVB=1.715 eV。

為更清晰地研究CaFe2O4納米顆?？赡艿墓獯呋瘷C理，圖4給出了CaFe2O4納米顆?？赡艿墓獯呋瘷C理示意圖。當(dāng)一束能量大于CaFe2O4納米顆粒帶隙值（Eg）的光照射到該納米顆粒表面時，價帶電子將被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，形成電子-空穴對。其中空穴（h+）處于價帶位置，而電子（e-）位于導(dǎo)帶位置，如式（4）所示。這些電子-空穴對遷移至CaFe2O4納米顆粒表面，被不同陷阱捕獲生成不同反應(yīng)的活性物種。在光催化反應(yīng)中，羥基自由基（·OH）和光生空穴（h+）通常是光催化降解有機污染物染料的主要活性物種。其中，價帶上的光生空穴與吸附在CaFe2O4納米顆粒表面的氫氧根（OH-）和水反應(yīng)生成羥基自由基如式（5）（6）所示，但由于H2O/·OH和OH-/·OH的氧化還原電位分別是2.72 eV和1.89 eV［11］，因此式（5）（6）的反應(yīng)在CaFe2O4納米顆粒光催化降解亞甲基藍過程中無法進行。然而，有意義的是一部分光生空穴也能和染料分子作用生成無毒無害的產(chǎn)物，如式（8）所示。

圖4 CaFe2O4納米顆?？赡艿墓獯呋瘷C理示意圖

另外，O2/H2O2氧化還原電位為+0.695 eV［12］，高于CaFe2O4納米顆粒的導(dǎo)帶電位，因此在CaFe2O4納米顆粒的導(dǎo)帶能發(fā)生（9）（10）兩個反應(yīng)，生成的羥基自由基和染料作用發(fā)生式（7）反應(yīng)。由于O2/·O2-氧化還原電位為-0.13 eV［13］，因而光生電子很難與O2反應(yīng)生成·O2-自由基。

2.5 催化劑加載量及亞甲基藍初始質(zhì)量濃度對亞甲基藍降解率的影響

眾所周知，催化劑加載量和染料濃度對催化降解有機物降解率會造成影響。圖5a為納米鐵酸鈣光催化劑加載量對有機染料亞甲基藍降解率的影響，亞甲基藍初始質(zhì)量濃度為15 mg/L，光照150 min。從圖5a看出，隨著催化劑用量增加亞甲基藍降解率先增加后降低。當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度小于1.2 g/L時有機染料的降解率隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加而增加。可能的原因是，隨著催化劑用量的不斷增加，整個過程中光子的利用率增大，從而導(dǎo)致光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生了大量的催化活性中心，進而增大有機染料的降解率。當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度增加到1.2 g/L時有機染料的降解率最大，表明光催化效果達到最佳。然而，催化劑質(zhì)量濃度大于1.2 g/L時有機染料的降解率呈現(xiàn)下降趨勢。其原因可能是由于過量催化劑納米顆粒對入射光的散射作用突出，光子利用率下降。

圖5b為亞甲基藍初始質(zhì)量濃度對其降解率的影響。鐵酸鈣光催化劑質(zhì)量濃度為1.2 g/L，光照150 min。實驗表明，隨著亞甲基藍染料初始質(zhì)量濃度增加其降解率呈現(xiàn)先增加后降低趨勢。當(dāng)染料質(zhì)量濃度為15 mg/L時其降解率最大。其原因有二：一是染料濃度太大容易導(dǎo)致溶液透光率下降進而造成溶液中參與光催化降解反應(yīng)有效光子數(shù)目減少；二是過量的有機物分子被吸附到鐵酸鈣催化劑表面導(dǎo)致活性位減少。二者相互作用導(dǎo)致染料降解率降低。

圖5 催化劑用量（a）及亞甲基藍初始質(zhì)量濃度（b）對亞甲基藍降解率的影響

3 結(jié)論

采用改進聚丙烯酰胺凝膠法制備了納米鐵酸鈣光催化劑。XRD結(jié)果表明，制備的鐵酸鈣納米顆粒為正交尖晶石結(jié)構(gòu)。紫外-可見光吸收光譜分析表明，鐵酸鈣納米顆粒帶隙值為1.83 eV，比文獻結(jié)果略小。模擬太陽光光催化實驗結(jié)果表明，鐵酸鈣光催化劑對亞甲基藍具有良好的光催化降解作用，其適宜加載量為1.2 g/L，適宜染料質(zhì)量濃度為15 mg/L。

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聯(lián)系方式：24853198@qq.com

Photocatalytic activity and mechanism of nano-CaFe2O4

Xue Hongyan
（School of Food and Chemical Engineering，Yongcheng V ocational College，Yongcheng 476600，China）

A modified polyacrylamide gel route was introduced to synthesize CaFe2O4nanoparticles，where the photocatalytic activity of nano-CaFe2O4was investigated.X-ray diffraction（XRD）analysis indicated that the as-synthesized nano-CaFe2O4had a orthorhombic spinel structure without the presence of any other impurities.Ultraviolet-visible absorption spectroscopy was used to investigate the light-absorbing properties of nano-CaFe2O4，and the value of the bandgap energy was about 1.83 eV. The photocatalysis experiments revealed that the nano-CaFe2O4exhibited a pronounced photocatalytic activity for the methylene blue decomposition under simulated sunlight irradiation.The photocatalytic mechanism of nano-CaFe2O4has been discussed on the basis of the experimental results.

polyacrylamide gel technique；CaFe2O4；photocatalytic activity；methylene blue；photocatalytic mechanism

O463

A

1006-4990（2017）09-0085-04

2017-03-15

薛紅艷（1982—），女，碩士研究生，講師，研究方向為納米材料、新型高分子材料、煤化工。