吳剛強(qiáng)，王煜炎，郎中敏，王亞雄，徐紹平

鈣助劑對(duì)負(fù)載型鎳/二氧化鈦催化劑甲烷化性能的影響*

吳剛強(qiáng)1，2，王煜炎2，郎中敏2，王亞雄2，徐紹平1

（1.大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化工學(xué)院，遼寧大連116024；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院）

通過(guò)浸漬法制備了系列鎳/二氧化鈦（Ni/TiO2）催化劑，考察了鎳負(fù)載量對(duì)鎳/二氧化鈦催化劑甲烷化活性的影響，重點(diǎn)考察了鈣助劑添加量對(duì)鎳/二氧化鈦催化劑甲烷化性能的影響，對(duì)制得的催化劑進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)并利用X射線(xiàn)衍射儀（XRD）進(jìn)行表征。結(jié)果表明：20%鎳/二氧化鈦催化劑一氧化碳轉(zhuǎn)化率最高（可達(dá)99%），但同時(shí)發(fā)現(xiàn)鎳負(fù)載量的多少對(duì)鎳/二氧化鈦催化劑活性的影響不顯著；以20%鎳/二氧化鈦催化劑為研究對(duì)象添加鈣助劑對(duì)其進(jìn)行改性，添加鈣提高了催化劑的甲烷選擇性，并且隨著鈣添加量的增加催化劑的活性呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。結(jié)合表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加適量鈣會(huì)提高活性組分的分散程度，提高催化劑的穩(wěn)定性和延長(zhǎng)其使用壽命。

鎳基；甲烷化；天然氣；氧化鈣；二氧化鈦

由于天然氣需求的日益增長(zhǎng)和即將枯竭的石化資源，近年來(lái)由煤炭和生物質(zhì)合成天然氣成為了熱點(diǎn)問(wèn)題［1］。傳統(tǒng)天然氣合成路線(xiàn)是基于碳原料轉(zhuǎn)換，通過(guò)甲烷化催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)氣化合成天然氣。甲烷化是一步合成天然氣的關(guān)鍵步驟，在所有甲烷化催化劑活性組分中鎳基催化劑兼具較高的反應(yīng)活性、甲烷選擇性和較低的經(jīng)濟(jì)成本而被廣泛應(yīng)用。然而鎳基催化劑在低溫下（200～300℃）和較低氫碳比下容易生成羰基鎳導(dǎo)致鎳粒子燒結(jié)［2］，在500℃下有可能生成高分子碳，在高于500℃時(shí)其活性降低。這可能是由于載體的熱燒結(jié)、積碳的形成，或者是由于粒子遷移和減少導(dǎo)致的鎳晶體生長(zhǎng)。因此進(jìn)一步提高催化劑的高溫穩(wěn)定性和低溫活性勢(shì)在必行。

Al2O3負(fù)載鎳催化劑是最常用的甲烷化催化劑，其具有較好的活性和穩(wěn)定性，不同反應(yīng)條件對(duì)Ni/Al2O3催化劑的影響也被廣泛研究［2-5］。近年來(lái)，人們進(jìn)行了大量的催化劑開(kāi)發(fā)工作，如：Guo［6］發(fā)現(xiàn)在Ni/Al2O3催化劑中加入ZrO2可提高催化劑的抗積碳和抗燒結(jié)能力；Zhang等［7］比較了Ni/SiC與Ni/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)Ni/SiC催化劑具有更好的穩(wěn)定性；Jia［8］發(fā)現(xiàn)在高溫下Ni/CaTiO3催化劑比Ni/Al2O3催化劑更穩(wěn)定。根據(jù)Barrientos［9］的研究，不同載體負(fù)載Ni催化劑生成碳的數(shù)量和種類(lèi)不同。金屬載體的相互作用也可以影響形成碳的數(shù)量和種類(lèi)［10］。載體燒結(jié)和發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變的條件也會(huì)隨著中間產(chǎn)物的改變而改變［11］。Barrientos［9］發(fā)現(xiàn)，在低溫下Ni/TiO2催化劑展現(xiàn)出良好的抗積碳和抗燒結(jié)性能。此外Ni/TiO2催化劑比Ni/SiO2催化劑呈現(xiàn)出更好的抗羰基鎳性能［12］。

由于TiO2作為載體表現(xiàn)出的一些優(yōu)異性能，Ca助劑可以和活性組分起到一定的協(xié)同作用改善其分散性能，因此筆者在不同溫度下考察了活性組分Ni的負(fù)載量對(duì)Ni/TiO2催化劑活性的影響，以及添加Ca助劑對(duì)催化劑進(jìn)行改性，并考察了助劑添加量對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：Ni（NO）3·6H2O（分析純），TiO2（分析純），Ca（NO3）2·4H2O（分析純）。

儀器：D8 ADVANCE型X射線(xiàn)衍射儀；3H-2000PS1型比表面積測(cè)試儀；7890B GC氣相色譜儀；高溫馬弗爐；催化劑評(píng)價(jià)裝置。

1.2 催化劑制備

將TiO2載體在900℃焙燒活化4 h。將0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g Ca（NO3）2·4H2O分別溶于3 mL水中得到硝酸鈣溶液。取10 g TiO2載體放入助劑溶液中，攪拌并室溫靜置8 h，在80℃干燥6 h，在500℃焙燒4 h。將2 g Ni（NO3）2·6H2O溶于3 mL水中得到硝酸鎳溶液。將助劑改性后的載體放入硝酸鎳溶液中，攪拌并室溫靜置8 h，在80℃干燥6 h，在500℃焙燒4 h得到催化劑，分別記為20%Ni/2%Ca-TiO2、20%Ni/4%Ca-TiO2、20%Ni/6%Ca-TiO2、20%Ni/ 8%Ca-TiO2、20%Ni/10%Ca-TiO2。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

1.3.1 催化劑活性評(píng)價(jià)裝置

催化劑活性評(píng)價(jià)裝置見(jiàn)圖1。催化劑活性評(píng)價(jià)裝置是一個(gè)固定床管式反應(yīng)器，反應(yīng)器采用三段式加熱，床層溫度由伸入床層的熱電偶測(cè)出。反應(yīng)進(jìn)氣量由RCS 2000A型計(jì)算機(jī)自動(dòng)配氣系統(tǒng)控制。反應(yīng)器出口氣體組成由氣相色譜儀分析，由熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）分析CH4、CO2、CO、H2，氫火焰離子檢測(cè)器（FID）分析產(chǎn)物中的其他烷烴。

圖1 催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置

1.3.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

1）催化劑裝填。先將2 mL石英砂放入反應(yīng)器內(nèi)，再將2 mL催化劑放入反應(yīng)器內(nèi)，再放入2 mL石英砂，在反應(yīng)器的恒溫區(qū)形成反應(yīng)床層。

2）催化劑還原。裝入反應(yīng)器的催化劑活性組分為NiO，需要還原處理成具有催化活性的金屬態(tài)Ni粒子。還原處理方法：用連續(xù)流動(dòng)的純H2（90mL/min）和N2（40 000 mL/min）于400℃恒溫還原180 min，停止加熱，冷卻至室溫。

3）催化劑活性評(píng)價(jià)。將反應(yīng)器溫度經(jīng)過(guò)20 min從室溫升至200℃，從200℃開(kāi)始測(cè)試到500℃結(jié)束，每隔30℃測(cè)試一次催化劑活性，每個(gè)測(cè)試點(diǎn)溫度保持20 min，每次升溫時(shí)間為5 min。

4）催化劑活性計(jì)算。①CO轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式：X=（nCO進(jìn)-nCO出）/nCO進(jìn)×100%。②CH4選擇性計(jì)算公式：S= nCH4出/（nCO進(jìn)-nCO出）×100%。n表示物質(zhì)的量。

1.4 催化劑表征

采用D8 ADVANCE型X射線(xiàn)衍射（XRD）儀對(duì)催化劑的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni負(fù)載量對(duì)催化劑的影響

表1為不同Ni負(fù)載量所得催化劑平均晶粒尺寸。從表1看出，焙燒前銳鈦礦晶粒粒度比較小，而焙燒后晶粒粒度增大，再隨Ni負(fù)載量的增加而減小。這可能是由于900℃焙燒導(dǎo)致TiO2燒結(jié)因而導(dǎo)致晶粒變大；而隨著Ni負(fù)載量增加其平均晶粒尺寸逐漸下降，則可能是由于NiO晶粒尺寸小于焙燒后的TiO2晶粒尺寸導(dǎo)致的。

表1 xNi/TiO2催化劑平均晶粒尺寸

圖2為不同Ni負(fù)載量所得催化劑XRD譜圖。由圖2看出，焙燒前TiO2晶型是銳鈦礦，而制得的催化劑載體均是在900℃焙燒后的TiO2，晶型是金紅石，說(shuō)明在900℃下TiO2晶型發(fā)生了轉(zhuǎn)變。由圖2還可以看出，10%Ni/TiO2、20%Ni/TiO2催化劑XRD譜圖中沒(méi)有明顯NiO峰，而40%Ni/TiO2催化劑中出現(xiàn)了較為明顯NiO峰，說(shuō)明在10%Ni/TiO2、20%Ni/TiO2催化劑中NiO很好地分散在載體中，在40%Ni/ TiO2催化劑中NiO粒子聚集、結(jié)晶、不斷長(zhǎng)大，在載體表面堆積可能導(dǎo)致孔道堵塞。

圖2 xNi/TiO2催化劑XRD譜圖

圖3溫度對(duì)xNi/TiO2催化劑CO轉(zhuǎn)化率（a）、CH4選擇性（b）、CH4收率（c）、CO2選擇性（d）的影響

圖3 為溫度對(duì)xNi/TiO2催化劑CO轉(zhuǎn)化率（a）、CH4選擇性（b）、CH4收率（c）、CO2選擇性（d）的影響。由圖3 a看出，xNi/TiO2催化劑CO甲烷化反應(yīng)活性溫度區(qū)間為350～470℃；20%Ni/TiO2催化劑CO轉(zhuǎn)化率較高。這是由于10%Ni/TiO2催化劑Ni負(fù)載量少、活性位少，所以催化活性比較低；40%Ni/TiO2催化劑可能是由于Ni粒子聚集導(dǎo)致活性位減少，從而導(dǎo)致其活性低于20%Ni/TiO2。

由圖3b可以看出，低溫下CH4選擇性較高，反應(yīng)掉的CO基本全部轉(zhuǎn)化為CH4，但隨著溫度的升高催化劑的選擇性都出現(xiàn)明顯的下降。結(jié)合圖3d看出，當(dāng)溫度達(dá)到一定值后產(chǎn)物中開(kāi)始出現(xiàn)CO2。這是因?yàn)樵诘蜏叵轮饕l(fā)生完全甲烷化反應(yīng)（CO+ 3H2=CH4+H2O），到一定溫度后開(kāi)始有直接甲烷化反應(yīng)發(fā)生（2CO+2H2=CH4+CO2）。從圖3b還可以看出，20%Ni/TiO2催化劑在最佳活性溫度范圍內(nèi)的選擇性略?xún)?yōu)于其他兩種負(fù)載量催化劑的選擇性。

從圖3c看出，不同Ni負(fù)載量的Ni/TiO2催化劑CH4收率整體差別不大，而20%Ni/TiO2的活性溫度要低于其他兩種Ni負(fù)載量的催化劑。

總之，Ni負(fù)載量對(duì)Ni/TiO2催化劑活性的影響不是很大，比較而言20%Ni/TiO2催化劑CO轉(zhuǎn)化率、低溫活性?xún)?yōu)于其他兩種Ni負(fù)載量催化劑。所以后面的實(shí)驗(yàn)選取20%Ni/TiO2為基準(zhǔn)，加入Ca助劑對(duì)TiO2進(jìn)行改性，并且對(duì)加入助劑量對(duì)催化劑性能的影響進(jìn)行研究。

2.2 Ca助劑添加量對(duì)催化劑的影響

表2不同Ca助劑添加量所得催化劑平均晶粒尺寸。由表2看出，加入Ca助劑后催化劑的平均晶粒尺寸有所減小，且隨著助劑添加量的增加催化劑的平均晶粒尺寸先增大后減小，說(shuō)明適量添加Ca助劑可以提高催化劑的分散性。

表2 20%Ni/xCa-TiO2催化劑平均晶粒尺寸

圖4為20%Ni/xCa-TiO2催化劑XRD譜圖。由圖4看出，20%Ni/xCa-TiO2催化劑中均沒(méi)有出現(xiàn)Ca特征峰，說(shuō)明Ca助劑很好地分散在催化劑中，無(wú)體相CaO存在。添加Ca助劑后出現(xiàn)一個(gè)明顯的單質(zhì)Ti的特征峰，且隨著Ca助劑添加量的增加Ti特征峰逐漸減弱。這可能是由于助劑與載體之間發(fā)生協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的。由圖4還可以看出，各特征峰峰型尖銳，說(shuō)明晶化程度較好且晶粒較細(xì)。

圖420%Ni/xCa-TiO2催化劑XRD譜圖

圖5 為溫度對(duì)20%Ni/xCa-TiO2催化劑CO轉(zhuǎn)化率（a）、CH4選擇性（b）、CH4收率（d）、CO2選擇性（d）的影響。從圖5a看出，CO轉(zhuǎn)化率整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)；加入Ca助劑后催化劑的活性區(qū)間比之前變大了。此外，催化劑最佳活性溫度降低；隨著助劑添加量增加CO轉(zhuǎn)化率先降低后增加，在加入6%Ca時(shí)CO轉(zhuǎn)化率最低，10%Ca助劑添加量的催化劑熱穩(wěn)定性較好。

由圖5b看出，Ca助劑對(duì)催化劑CH4選擇性有一定的影響，從總體看加入Ca助劑的催化劑在高溫下的甲烷選擇性明顯增加。同時(shí)根據(jù)圖5d看出，加入Ca助劑后反應(yīng)生成的CO2增多，可以推斷出Ca助劑的添加抑制了其他副反應(yīng)，有利于甲烷的生成。就選擇性比較而言，10%Ca助劑添加量的催化劑性能最好，且在350℃的選擇性高達(dá)90%以上。

從圖5c看出，10%Ca助劑催化劑CH4收率最高，在350℃收率最大達(dá)80%以上，而且隨著溫度升高CH4收率上升速度快，達(dá)到最大值后下降速度比較緩慢。其他含量Ca助劑催化劑與10%Ca助劑催化劑有相同的趨勢(shì)，但是無(wú)論在哪個(gè)溫度CH4收率都沒(méi)有10%Ca助劑催化劑好。所以，從收率角度看10%Ca助劑催化劑性能較好。

根據(jù)之前的研究，選取20%Ni/TiO2和20%Ni/ 10%Ca-TiO2催化劑在320℃進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6看出，兩種催化劑在反應(yīng)伊始反應(yīng)活性迅速降低10%左右，2 h后穩(wěn)定在一個(gè)比較穩(wěn)定的水平；23 h左右20%Ni/TiO2催化劑活性開(kāi)始降低，而20%Ni/10%Ca-TiO2催化劑依然很穩(wěn)定。不難發(fā)現(xiàn)，加入Ca助劑會(huì)增加反應(yīng)的活性及穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

圖5 溫度對(duì)20%Ni/xCa-TiO2催化劑CO轉(zhuǎn)化率（a）、CH4選擇性（b）、CH4收率（d）、CO2選擇性（d）的影響

圖620 %Ni/TiO2和20%Ni/10%Ca-TiO2催化劑穩(wěn)定性測(cè)試

3 結(jié)論

以TiO2為載體，采用浸漬法制備了鎳基甲烷化催化劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ni/TiO2催化活性很高，CO轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到99%，但活性溫度較高且范圍較窄，CH4選擇性較低。通過(guò)比較不同Ni負(fù)載量催化劑的表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ni負(fù)載量對(duì)催化劑的活性有一定的影響但并不顯著，其中20%Ni/TiO2催化劑的活性較高。通過(guò)添加Ca助劑對(duì)催化劑進(jìn)行改性發(fā)現(xiàn)Ca助劑可以提高催化劑的分散性、減小催化劑的晶粒大小、使反應(yīng)活化溫度降低、增大反應(yīng)的活性區(qū)間，而且抑制了其他副反應(yīng)發(fā)生、提高CH4選擇性。通過(guò)對(duì)Ca助劑不同添加量的研究發(fā)現(xiàn)，20%Ni/10%Ca-TiO2催化劑活性較好，CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%、CH4收率可達(dá)85%。同時(shí)通過(guò)測(cè)試20%Ni/10%Ca-TiO2和20%Ni/ TiO2催化劑的穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，添加Ca助劑會(huì)增加催化劑的活性和延長(zhǎng)其使用壽命。

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Effect of Ca promoter on methanation of supported Ni/TiO2catalysts

Wu Gangqiang1，2，Wang Yuyan2，Lang Zhongmin2，Wang Yaxiong2，Xu Shaoping1
（1.School of Chemical Engineering，F(xiàn)aculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology）

A series of Ni/TiO2catalysts were prepared by impregnation method.The effects of Ni loading content and Ca promoter adding contention the catalytic performance for CO methanation of Ni/TiO2catalysts were studied respectively.The XRD and evaluation of activity were used to examine the catalysts.Results showed that the CO conversion rate of 20%（Ni loading content）Ni/TiO2was the highest，and its up to 99%，while the Ni loading was not the main factor that affected Ni/TiO2activity；With 20%Ni/TiO2catalysts for the further study，adding Ca promoter in the catalyst to modify it.It was found that the addition of Ca increased the CH4selectivity and the activity of the catalyst decreased first and then increased with the increase of Ca addition.Results showed that the addition of Ca improved the dispersion of the active components and improved the stability and service life of the catalyst.

nickel base；methanation；natural gas；calcium oxide；titanium dioxide

TQ138.13

A

1006-4990（2017）09-0073-05

2017-03-25

吳剛強(qiáng)（1978—），男，博士，副教授，從事煤化工催化劑和無(wú)機(jī)材料的研究，已發(fā)表論文10余篇、出版專(zhuān)著1部。

徐紹平

內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2017MS0219，2016MS0514）；內(nèi)蒙古高?？蒲许?xiàng)目（NJZY13131）。

聯(lián)系方式：huizixu@hotmail.com