馮冬婭，李軍，金央，郭云海，李星，張宇強(qiáng)

化工分析與測試

火焰原子吸收光譜法測高純硝酸鉀中微量鈉*

馮冬婭，李軍，金央，郭云海，李星，張宇強(qiáng)

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

隨著中國高端玻璃產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和興起，光學(xué)玻璃市場對硝酸鉀中鈉含量的要求越來越高，光學(xué)玻璃用硝酸鉀中鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)可低至10 μg/g，對于如此低含量的鈉，對測樣條件的要求較高。使用原子吸收光譜法對標(biāo)準(zhǔn)加入法測光學(xué)玻璃用硝酸鉀中鈉（約10 μg/g）的最佳測樣條件進(jìn)行了探索，考察了硝酸加入量、樣品稀釋倍數(shù)對測量結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，并對該方法的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。選用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在加標(biāo)量為零時(shí)鈉質(zhì)量濃度約為0.1 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列各點(diǎn)鈉質(zhì)量濃度分別為0.0、0.1、0.2、0.3 μg/mL，硝酸（1+1）加入量為2%（體積比）條件下，測量結(jié)果的精確度和穩(wěn)定性均較好。該方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.783 8%，測量相對誤差為2.53%～4.94%，適用于鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10 μg/g的硝酸鉀檢測。

標(biāo)準(zhǔn)加入法；高純硝酸鉀；鈉；光學(xué)玻璃；火焰原子吸收

硝酸鉀作為無機(jī)化工產(chǎn)品的重要原料廣泛應(yīng)用于國防軍工、食品添加劑、醫(yī)藥、飼料添加劑、光學(xué)玻璃和電子工業(yè)等領(lǐng)域。而高端玻璃制備產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展使得國內(nèi)外市場對玻璃專用硝酸鉀的品質(zhì)提出了更高的要求。光學(xué)玻璃專用硝酸鉀中的Na+在離子交換反應(yīng)時(shí)將吸附于熔鹽與玻璃接觸表面阻塞離子交換通道進(jìn)而抑制離子的交換，當(dāng)其聚集到一定濃度時(shí)會(huì)導(dǎo)致硝酸鉀熔鹽完全失活［1］。因此，對硝酸鉀產(chǎn)品中Na+含量的控制以及微量Na+的測定有著十分重要的意義。目前市場上光學(xué)玻璃用硝酸鉀中Na+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已低至10 μg/g，其檢測方法可參考化學(xué)試劑硝酸鉀中Na+（＜500 μg/g）的測量方法——火焰原子吸收光譜法（AAS）［2-5］，或者火焰發(fā)射光譜法測氯化鉀中Na+［5］的方法。在檢測如此低含量Na+時(shí)往往對測樣條件有著較高的要求?；鹧嬖游展庾V法的測定方法一般包括工作曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。筆者考察了標(biāo)準(zhǔn)加入法測硝酸鉀中微量Na+的優(yōu)化測樣條件。標(biāo)準(zhǔn)加入法有保證基體含量相同、自動(dòng)補(bǔ)償樣品基體的物理和化學(xué)干擾、提高測試的靈敏度［6］的優(yōu)點(diǎn)。在體系中鉀的電離能力強(qiáng)于鈉，高純硝酸鉀溶液作為基體本身具有消電離作用，可不必考慮電離干擾或者消電離劑的加入［7］。因此，筆者將對火焰原子吸收光譜法中的標(biāo)準(zhǔn)加入法測光學(xué)玻璃用硝酸鉀中Na+（約10 μg/g）的最佳測樣條件進(jìn)行探索，對樣品稀釋倍數(shù)、硝酸加入量和測量穩(wěn)定性做相應(yīng)考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

儀器：iCE3500 AAS原子吸收光譜儀，BSA224S電子分析天平。試劑：鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρNa=1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心），硝酸（超純），硝酸鉀（分析純）。

1.2 儀器工作條件

根據(jù)文獻(xiàn)［5］和［8］對iCE3500 AAS原子吸收光譜儀進(jìn)行儀器工作條件優(yōu)化。選定的儀器工作條件：波長為589 nm，燈電流為6 mA，光譜通帶為0.2 nm，火焰類型為空氣-乙炔，乙炔與空氣體積比為1.1，燃燒頭高度為7.0 mm。

1.3 樣品處理及溶液配制

制備高純硝酸鉀：取分析純硝酸鉀，經(jīng)過5次重結(jié)晶得到高純硝酸鉀。

配制10 μg/mL鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：取1 000 μg/mL鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL于100 mL塑料容量瓶中，加去離子水定容。

配制20 μg/mL鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：取1 000 μg/mL鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mL于100 mL塑料容量瓶中，加去離子水定容。

配制試液：在塑料燒杯中溶解20 g高純硝酸鉀，然后轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中，加入20 μg/mL鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL，加去離子水定容。此試液Na+質(zhì)量濃度為2 μg/mL，對應(yīng)硝酸鉀中Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g，與光學(xué)玻璃用硝酸鉀產(chǎn)品中Na+含量接近。

配制參比溶液：在塑料燒杯中溶解20 g高純硝酸鉀，然后轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中，加去離子水定容。

1.4 分析過程

配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：取4份一定體積（V，mL）的試液于4個(gè)100mL塑料容量瓶中，第一份不加鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，第二、三、四份按1∶2∶3的比例加入10 μg/mL的鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入一定體積的硝酸（1+1）后加去離子水定容。取同體積的參比溶液于100 mL塑料容量瓶中，加入相同體積的硝酸（1+1）后加去離子水定容作為空白溶液。

選取不同的試液加入量，按上述方法配制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)加入法系列溶液和空白溶液。試液加入量和相應(yīng)的標(biāo)液加入量見表1。

表1 不同的試液加入量對應(yīng)的標(biāo)液加入量

數(shù)據(jù)處理：建立吸光度（A）與標(biāo)樣質(zhì)量濃度（ρ）校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線不過原點(diǎn)，其截距A0為標(biāo)樣加入量為0時(shí)（即待測元素含量）對應(yīng)的吸光度，延長曲線與ρ軸相交于ρx，則ρx即為待測元素的質(zhì)量濃度，見圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)加入法校準(zhǔn)曲線

試液中Na+質(zhì)量濃度（ρ，μg/mL）計(jì)算：ρ=100 ρx/V。式中：ρx為被測元素質(zhì)量濃度，μg/mL；V為加入試液體積，mL；100為稀釋體積，mL。

測量結(jié)果的相對誤差：σ=（ρ-ρ0）/ρ0×100%。式中：ρ0為真值，即配制試液中Na+質(zhì)量濃度，實(shí)驗(yàn)中ρ0= 2μg/mL；ρ為測得的試液中Na+質(zhì)量濃度，μg/mL。

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）是一種量度數(shù)據(jù)分散程度的標(biāo)準(zhǔn)，用于衡量數(shù)據(jù)偏離算術(shù)平均值的程度。其計(jì)算方法：

式中：n為同一樣品測樣次數(shù)；ρi為每次測得被測元素質(zhì)量濃度，μg/mL；ρ為n次測量結(jié)果平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 試液加入量對Na+測量結(jié)果的影響

2.1.1 不加硝酸條件下不同試液加入量Na+測量結(jié)果比較

不加硝酸條件下不同試液加入量測得Na+含量見表2。由表2可見，試液加入量為5mL時(shí)校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9，其余3種試液加入量下校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均小于0.999，不能滿足線性相關(guān)系數(shù)大于0.999的要求。4種試液加入量下測量結(jié)果的相對誤差均大于10%。分析具體的吸光度數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)存在零點(diǎn)的吸光度過高或最后一點(diǎn)的吸光度小于實(shí)際值的現(xiàn)象，溶液中可能存在一定的干擾。所以，在不加硝酸情況下采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測硝酸鉀中的微量Na+測量誤差太大，方法不可靠。由2.5、7.5、10.0 mL試液加入量的測量結(jié)果可以看出，校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)小于0.999，最后一點(diǎn)的吸光度較低，即使5.0 mL試液加入量的校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)較高，但測量誤差仍然較大。這說明不加硝酸時(shí)體系的干擾確實(shí)較大，或是測量誤差較大。

表2 不加硝酸條件下不同試液加入量Na+測量結(jié)果

2.1.2 加硝酸后不同試液加入量Na+測量結(jié)果

其他條件不變，加入2%（體積比）的硝酸（1+1），考察硝酸對Na+測量結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，加入2%硝酸（1+1）后4種試液加入量下校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均提高到0.999以上。試液加入量為2.5 mL和5.0 mL時(shí)測量結(jié)果的相對誤差減小到5%以內(nèi)，分別為-3.40%和1.80%。而試液加入量為7.5 mL和10.0 mL時(shí)測量結(jié)果的相對誤差雖有所減小但仍大于5%，不符合測量要求。由此可見，加入一定量硝酸可以在一定程度上消除干擾，改善測量結(jié)果。將試液加入量控制在2.5 mL或5.0 mL，經(jīng)過硝酸處理能夠有效地測量光學(xué)玻璃用硝酸鉀中微量Na+。

表3 加硝酸后不同試液加入量Na+測量結(jié)果

2.2 不同試液加入量Na+測量結(jié)果的穩(wěn)定性

考慮到實(shí)驗(yàn)儀器的波動(dòng)性和操作誤差的影響，對2.5 mL和5.0 mL試液加入量進(jìn)行10次重復(fù)測樣，考察其測量結(jié)果的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，試液加入量為2.5 mL時(shí)Na+質(zhì)量濃度測量結(jié)果在2.024～2.230 μg/mL之間平均值為2.116 μg/mL，測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.418%，測量結(jié)果波動(dòng)較大。其中相對誤差小于5%的測量結(jié)果對應(yīng)的校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9。此時(shí)溶液中Na+含量較低，吸光度數(shù)據(jù)小數(shù)點(diǎn)后第三位數(shù)的波動(dòng)對測量結(jié)果的穩(wěn)定性影響較大，從而影響了校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)。這說明稀釋倍數(shù)大時(shí)標(biāo)準(zhǔn)加入法對校準(zhǔn)曲線的線性要求更高。而試液加入量為5 mL時(shí)Na+質(zhì)量濃度測量結(jié)果在2.051～2.099 μg/mL之間平均值為2.076 μg/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.783 8%，測量誤差均小于5%，且測量結(jié)果穩(wěn)定，線性相關(guān)系數(shù)均保持在0.999以上。所以，試液加入量為5mL時(shí)測量結(jié)果更穩(wěn)定且測量誤差小于5%。

表4 不同試液加入量Na+測量結(jié)果的穩(wěn)定性

2.3 硝酸加入量優(yōu)化

在選定試液加入量為5 mL后對硝酸的加入量做了考察，以達(dá)到優(yōu)化測試方法的目的。改變硝酸（1+1）加入量分別為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0，4.0、8.0 mL，不同硝酸加入量Na+測量結(jié)果見表5。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出：當(dāng)硝酸（1+1）加入量≥2%時(shí)，測量結(jié)果的相對誤差均小于5%，此時(shí)溶液的pH均小于1。加入硝酸后溶液的pH發(fā)生了改變，提高了測量結(jié)果的準(zhǔn)確性［9］。但是加入硝酸的量過大可能引起較大的空白值，此外硝酸加入量太大也會(huì)對實(shí)驗(yàn)儀器造成一定的腐蝕。所以選擇硝酸（1+1）加入量為2%。

表5 不同硝酸加入量下Na+含量測量結(jié)果

3 結(jié)論

使用原子吸收光譜法研究了標(biāo)準(zhǔn)加入法測光學(xué)玻璃用硝酸鉀中Na+（約10 μg/g）的最佳測樣條件，考察了硝酸加入量、樣品加入量對測量結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，并對該方法的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)加標(biāo)量為零的點(diǎn)Na+質(zhì)量濃度在0.1 μg/mL左右，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列各點(diǎn)質(zhì)量濃度分別為0.0、0.1、0.2、0.3 μg/mL，硝酸（1+1）加入量為2%（體積比）左右條件下，該方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=10）為0.783 8%，測量相對誤差在2.53%～4.94%，測量結(jié)果的穩(wěn)定性和精確度較高，能夠有效地測量光學(xué)玻璃用硝酸鉀中的微量Na+（約10 μg/g）。

［1］趙國華，馬婧，田純祥.影響化學(xué)鋼化玻璃強(qiáng)度的因素［J］.玻璃，2009（4）：31-34.

［2］梁波.光學(xué)玻璃用高純度硝酸鉀中微量鈉的火焰原子吸收光譜法測試［J］.玻璃與搪瓷，2014，42（6）：19-22.

［3］龔蘋，羅曉艷，高瑞.火焰光度法測定亞硝酸鉀中鈉離子分析方法的探討［J］.大氮肥，2013，36（4）：281-283.

［4］GB/T 647—2011化學(xué)試劑：硝酸鉀［S］.

［5］GB/T 9723—2007化學(xué)試劑：火焰原子吸收光譜法通則［S］.

［6］GB 6549—2011氯化鉀［S］.

［7］郝國防.淺析AAS光譜分析中的四種定量方法［J］.科技展望，2016，26（14）：190.

［8］周世興，李輝，張麗莉，等.標(biāo)準(zhǔn)加入法在原子吸收光度法中的應(yīng)用［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2003，15（6）：41-43.

［9］周永曉，孫宗保，邱江平，等.火焰原子吸收光譜分析中的干擾因素及排除方法［J］.光譜儀器與分析，2006（Z1）：150-156.

Determination of trace sodium in potassium nitrate by flame atomic absorption spectrometry

Feng Dongya，Li Jun，Jin Yang，Guo Yunhai，Li Xing，Zhang Yuqiang
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

As the development and uprising of high-tech glass industry，the optical glass market sets a much stricter standard on the content of sodium in potassium nitrate.The content of sodium in potassium nitrate can be as low as 10 μg/g for optical glass.For trace sodium of such low content in potassium nitrate，an extremely strict measurement conditions are needed.Using atomic absorption spectrophotometer，the proper measurement conditions for determining trace sodium（about 10 μg/g）in potassium nitrate for optical glass with standard addition method were tested.The influence of nitric acid amount and dilution ratio of potassium nitrate sample on testing result was investigated.Then the stability of this method was studied.By using standard addition method，when the mass concentration of the determining element sodium in potassium nitrate was diluted to about 0.1 μg/mL，the HNO3（1+1）added was around 2%by volume and the series mass concentrations of reference materials added were 0，0.1，0.2，0.3 μg/mL，respectively，a stable and reasonable result will be achieved.The RSD of this method was 0.783 8%，and the relative error of the testing result was between 2.53%and 4.94%.So it′s a suitable method to determine trace sodium（10 μg/g）in potassium nitrate.

standard addition method；high purity potassium nitrate；sodium；optical glass；flame atomic absorption spectrometry

TQ131.13

A

1006-4990（2017）09-0065-03

2017-03-23

馮冬婭（1991—），女，碩士研究生。

李軍，博士，教授，博士生導(dǎo)師。

四川大學(xué)科技計(jì)劃項(xiàng)目磷化工關(guān)鍵技術(shù)與產(chǎn)業(yè)化資助項(xiàng)目（SCU2015C002）。

聯(lián)系方式：lijun@scu.edu.cn