劉曉，李斌，袁麗南，鐘卉元

混凝土粉末去除廢水中磷的機理研究*

劉曉1，2，3，李斌1，袁麗南1，鐘卉元1，2，3

（1.華北理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，河北唐山063009；2.河北省地震工程研究中心；3.唐山市排水工程技術(shù)研究中心）

將廢棄混凝土粉末用于廢水除磷，考察了反應(yīng)時間和酸堿環(huán)境對除磷效果以及混凝土中鈣離子釋放、混凝土表面ζ電位的影響，對混凝土粉末的除磷產(chǎn)物進(jìn)行了順次化學(xué)提取和表征。結(jié)果表明，混凝土粉末在水中釋放鈣離子和氫氧根，鈣離子與水中的磷結(jié)合生成磷酸二鈣（CaHPO4）和透鈣磷石［CaHPO4（H2O）2］沉淀是主要的除磷機理，同時吸附產(chǎn)生的弱結(jié)合除磷也參與其中；磷酸鈣沉淀的除磷作用隨著原水磷濃度的增加而增強。采用20℃200 r/min搖床震蕩，在原水磷質(zhì)量濃度為500 mg/L條件下除磷反應(yīng)平衡時間為24 h；低原水pH有利于鈣離子溶出和強化除磷；隨著平衡pH升高除磷沉淀溶解度增加，混凝土表面電負(fù)性增強，沉淀除磷和吸附除磷作用都被削弱。

廢棄混凝土；廢水除磷；鈣離子釋放；順次化學(xué)提取

隨著城市的快速發(fā)展，城市建設(shè)過程產(chǎn)生的廢棄混凝土越來越多。目前國內(nèi)外對廢棄混凝土的利用方式包括用作建材、路基以及制備再生水泥、再生膠凝材料等?；炷粮缓}、鐵、鋁等金屬化合物，將其粉碎后在水中可釋放Ca2+和OH-，有利于水中磷的去除。廢棄混凝土粉末作為除磷劑廉價易得，除磷過程受溫度的影響小，出水磷濃度可降至較低水平，除磷成本低、效果好。中國目前在此方面的研究尚不多見。筆者從不同反應(yīng)時間和不同pH條件下的除磷效果以及混凝土中Ca2+的釋放、除磷產(chǎn)物的化學(xué)提取和表征等方面對混凝土粉末的除磷機理進(jìn)行探討。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

將廢棄C35混凝土初步粉碎，去除其中的石子和較大的砂子，再用粉碎機粉碎，過篩至粒度≤122 μm，取篩下粉末于40℃鼓風(fēng)干燥一周放于樣品袋備用。含磷污水用KH2PO4（分析純）配制，用0.1 mol/L或1 mol/L鹽酸/NaOH溶液調(diào)節(jié)至所需pH。

1.2 實驗方法

1.2.1 反應(yīng)時間對除磷效果的影響實驗

取100 mL磷質(zhì)量濃度為500 mg/L污水于250 mL具塞錐形瓶中，加入1 g混凝土，在20℃、200 r/min搖床中反應(yīng)不同時間。離心，上清液用0.45μm濾膜過濾，測定濾液磷質(zhì)量濃度，計算除磷率。1.2.2原水pH對除磷效果的影響實驗

取磷質(zhì)量濃度為500 mg/L原水調(diào)節(jié)至不同pH，在與1.2.1節(jié)同等反應(yīng)條件下震蕩24 h。離心，過濾，測定濾液磷質(zhì)量濃度，計算除磷率。

1.2.3 混凝土粉末在水中Ca2+的釋放

取100 mL蒸餾水于250 mL具塞錐形瓶中，加入1 g混凝土，在20℃、200 r/min搖床中震蕩不同時間。離心，過濾，測定濾液中Ca2+質(zhì)量濃度。將蒸餾水用1 mol/L鹽酸或NaOH溶液調(diào)節(jié)至不同pH，加入1 g混凝土，在20℃、200 r/min搖床中震蕩24 h。離心，過濾，測定濾溶液中Ca2+質(zhì)量濃度。以單位質(zhì)量混凝土溶出Ca2+質(zhì)量來評價Ca2+釋放量。

1.2.4 混凝土表面ζ電位測定

將混凝土粉末在研缽中研磨，過篩至粒度≤48 μm。取2 g粉末于250 mL具塞錐形瓶中，加入100 mL蒸餾水，于20℃、200 r/min搖床中震蕩24 h。將混合液用超聲波細(xì)胞破碎儀分散5 min，過G3號砂芯濾器，濾液用0.2 mol/L硝酸或NaOH調(diào)節(jié)為不同pH，分別進(jìn)行ζ電位測定。

1.2.5 混凝土中磷的順次化學(xué)提取

取磷質(zhì)量濃度為100 mg/L和500 mg/L的原水100 mL置于250 mL錐形瓶中，加入混凝土1 g，多組平行，在20℃、200 r/min搖床中震蕩24 h。將相同原水濃度的樣品混合，離心得到兩種殘渣。將兩種殘渣和混凝土原粉各于40℃鼓風(fēng)干燥一周，置于干燥器中。取混凝土原粉和兩種除磷后的混凝土各10 g，根據(jù)Headley等［1］方法順序提磷。根據(jù)提取條件不同將混凝土中磷分為弱結(jié)合磷W-P（用0.5mol/L的NaHCO3室溫提取16 h）、鐵/鋁結(jié)合磷Fe/Al-P（用0.1 mol/L的NaOH室溫提取16 h）、鈣/鎂結(jié)合磷Ca/Mg-P（用1 mol/L的鹽酸室溫提取16 h）以及穩(wěn)定態(tài)殘余磷SP（用濃鹽酸在80℃提取20min再于室溫提取1h）。

1.3 分析方法

混凝土顆粒表面ζ電位采用Zetasizer Nano ZS90型Zeta電位和納米粒度分析儀測定；除磷前后混凝土表面形貌用S-4800掃描電鏡觀察，并采用Noran7能譜儀做能譜分析；除磷前后混凝土物相結(jié)構(gòu)采用D/Max2500PC型X射線衍射儀表征。磷測定采用鉬酸鹽比色法；Ca2+測定采用EDTA滴定法。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對除磷效果的影響

圖1反應(yīng)時間對除磷效果的影響

圖1 為反應(yīng)時間對除磷效果的影響。除磷率在反應(yīng)初期上升較快并出現(xiàn)小幅震蕩，24 h后保持在69%。分析混凝土的除磷過程可能存在吸附作用，初期吸附速率大解吸速率也大。隨著反應(yīng)時間的延長吸附和解吸達(dá)到平衡，除磷率逐漸穩(wěn)定。

2.2 原水pH對除磷效果的影響

混凝土粉末主要由風(fēng)化水泥石組成，其成分包含水化硅酸鈣、鈣礬石、水化硅鋁酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣等。水泥石一經(jīng)粉碎在水中會大量溶出堿性物質(zhì)釋放Ca2+，并使溶液pH上升。釋放的Ca2+與污水中磷結(jié)合生成難溶鹽，從而達(dá)到沉淀除磷目的。原水pH是影響混凝土除磷的重要因素，其不僅決定混凝土中Ca2+溶出量，還會影響鈣與磷結(jié)合方式以及沉淀溶解度。此外原水pH改變還可能影響混凝土粉末表面帶電性能，進(jìn)而對材料吸附除磷效果產(chǎn)生影響。圖2為原水pH對除磷效果的影響。隨著原水pH上升除磷率呈下降趨勢，而液相平衡pH卻逐漸上升。原水pH為2時除磷率最高（91%），平衡pH為7.4；原水pH從3增加到6除磷率從77%下降至64%，平衡pH維持在8.4～8.7；原水pH為7～11除磷率由43%下降至15%，平衡pH為9.5～10.9。

圖2 原水pH對除磷效果的影響

2.3 混凝土粉末在水中Ca2+釋放量

表1為1 g混凝土在100 mL蒸餾水中Ca2+溶出量。Ca2+溶出量和液相pH在0～24 h內(nèi)都隨著震蕩浸泡時間的延長而逐漸增加，24 h后均保持不變。

表1 混凝土在蒸餾水中的Ca2+溶出量

圖3為1 g混凝土在100 mL不同pH清水中Ca2+溶出量。清水pH為2時Ca2+溶出量最大（458mg/g），平衡pH為8.1；清水pH為3時Ca2+溶出量下降（61 mg/g），平衡pH上升至10.9；清水pH繼續(xù)增大Ca2+溶出量繼續(xù)減少，平衡pH達(dá)到11.3以上。

圖3 混凝土在不同pH清水中的Ca2+溶出量

磷酸根在水中的存在形式受酸堿環(huán)境的影響，磷酸根的存在形式和鈣磷比又決定了鈣與磷的結(jié)合方式。25℃時磷酸三級解離常數(shù)負(fù)對數(shù)分別為2.1、7.2、12.3，計算可知不同酸堿環(huán)境磷酸根存在形式：pH為4～7.2時以H2PO4-為主；pH為7.2～12.3時以HPO42-為主；pH＞12.3時以PO43-為主。磷酸鈣幾種常見形式及溶解度順序：磷灰石［Ca10（PO4）6（OH）2，難溶］＜磷酸八鈣［Ca4H（PO4）3，難溶］＜磷酸二鈣（CaHPO4，微溶）＜磷酸一鈣［Ca（H2PO4）2，可溶］。由圖2可知，混凝土粉末中堿性物質(zhì)溶出使液相pH大幅上升，對于pH為2～7原水其平衡pH（7.4～8.7）均在CaHPO4生成范圍，對于pH＞7原水其平衡pH在CaHPO4、Ca4H（PO4）3、Ca10（PO4）6（OH）2生成范圍。pH為7～9時無定型磷酸鈣轉(zhuǎn)化為磷酸八鈣，pH＞9時無定型磷酸鈣將轉(zhuǎn)化為磷灰石［2-3］。CaHPO4、Ca4H（PO4）3、Ca10（PO4）6（OH）2化學(xué)構(gòu)成中Ca與P物質(zhì)的量比分別為1.00、1.33、1.67，鑒于實驗采用的原水磷濃度較高，根據(jù)圖3不同pH條件下溶出Ca2+與原水P之物質(zhì)的量比均低于1，則除磷產(chǎn)物傾向于CaHPO4。在此條件下原水pH越低混凝土粉末中Ca2+溶出越多，生成磷酸鈣沉淀越多。圖3中清水pH為4～11時Ca2+溶出量較為接近，但在圖2中卻表現(xiàn)為原水pH≥7后除磷率急劇下降，這與高平衡pH（＞9.5）下CaHPO4溶解度增加有關(guān)。當(dāng)pH＞9時隨著pH升高CaHPO4及其水化物CaHPO4（H2O）2溶解度急劇升高［4］。

2.4 混凝土表面ζ電位測定

混凝土表面ζ電位隨液相pH變化見圖4。混凝土表面在液相pH為2～3和6～11均為負(fù)電性，在pH為4～5時為正電性?；炷脸煞謴?fù)雜，各組分在水中的溶解平衡、電離平衡、水解平衡以及吸附離子等共同決定其表面帶電性質(zhì)。由圖4看出，當(dāng)液相pH在堿性范圍時混凝土表面凈電荷為負(fù)電性，且隨著pH升高電負(fù)性增強（與吸附OH-增多有關(guān)），對負(fù)電性集團(tuán)（磷酸根）斥力增加，吸附除磷作用減弱。圖2中pH為2～11原水其平衡pH均在堿性范圍，可見吸附除磷作用隨著平衡pH升高而減弱。

圖4 混凝土顆粒表面ζ電位隨液相pH的變化

2.5 磷與混凝土結(jié)合狀態(tài)分析

通常與除磷材料結(jié)合的磷可采用順次提取法分步提取出來［1，3，5-6］：最先提取出來的為顆粒表面吸附或離子交換的弱結(jié)合磷W-P，繼之提取出來的為鐵、鋁與磷的結(jié)合物Fe/Al-P，再提取出來的為磷酸鈣/鎂沉淀Ca/Mg-P，最后提取出來的是被Fe2O3膠膜包裹的最穩(wěn)定磷酸鹽S-P（包括Al-P和Ca-P）。

圖5 除磷前后混凝土中磷的形態(tài)

混凝土中磷的化學(xué)提取結(jié)果見圖5?；炷猎诔浊昂泻哿緾a/Mg-P和S-P；除磷后W-P和Ca/ Mg-P含量大幅增加，且原水磷濃度越高Ca/Mg-P含量增加越多，說明磷與混凝土結(jié)合的主要方式為Ca/Mg-P，部分以弱結(jié)合磷存在。這是因為混凝土中Ca2+在反應(yīng)過程中不斷溶出并與磷生成沉淀，與此同時粉末對磷又存在一定的吸附作用。在低磷濃度下表現(xiàn)為沉淀和吸附各占一定比重，隨著磷濃度升高Ca2+與PO43-碰撞生成沉淀機會增加。

2.6 混凝土粉末除磷前后形貌與礦物學(xué)分析

圖6和表2為混凝土原粉及其除磷后（500 mg/L原水，除磷24 h）SEM-EDS分析結(jié)果。由圖6看出，混凝土顆粒結(jié)構(gòu)致密、大小不一；除磷后顆粒表面被不規(guī)則片狀生成物密集覆蓋。表2能譜分析結(jié)果表明，除磷前不同顆粒表層成分存在差異，除磷后顆粒表層P和Ca大幅增加，未發(fā)現(xiàn)Mg含量有明顯變化，表明除磷過程以生成磷酸鈣沉淀為主。

圖6 混凝土粉末除磷前后SEM照片

表2 混凝土粉末除磷前后SEM-EDS分析結(jié)果

圖7混凝土粉末除磷前后XRD譜圖

圖7 為混凝土粉末除磷前后XRD譜圖?；炷练勰┲泻蠸iO2、白云石和CaCO3等礦物，這些物質(zhì)來自于混凝土中水泥石的風(fēng)化分解；除磷后混凝土粉末中出現(xiàn)透鈣磷石［CaHPO4（H2O）2］，為混凝土與磷結(jié)合產(chǎn)物。綜合2.2～2.6節(jié)可知，混凝土粉末中水化硅酸鈣、鈣礬石等成分經(jīng)風(fēng)化作用分解產(chǎn)生大量CaO，部分CaO轉(zhuǎn)化為CaCO3。CaO遇水生成Ca2+和OH-，同時水泥石中Ca（OH）2也釋放Ca2+和OH-，使液相pH升高。堿性條件下Ca2+與磷反應(yīng)生成CaHPO4（H2O）2沉淀析出是主要的除磷機理。

3 結(jié)論

1）混凝土粉末在水中釋放Ca2+和OH-使液相pH升高，Ca2+與水中磷結(jié)合而除去磷，反應(yīng)在24 h達(dá)到平衡。在原水磷質(zhì)量濃度為500 mg/L、pH為2～6時除磷效果顯著，且除磷率隨Ca2+溶出量的增加（pH降低）而增大。2）磷與混凝土粉末結(jié)合方式以Ca-P沉淀［CaHPO4和CaHPO4（H2O）2］為主，吸附產(chǎn)生的弱結(jié)合也占一定的比重，Ca-P沉淀除磷占比隨著原水磷濃度的增加而顯著增大。3）隨著平衡pH升高除磷沉淀溶解度增加，混凝土表面電負(fù)性增強，沉淀除磷和吸附除磷作用均被削弱。

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Mechanism research for phosphorus removal from wastewater by concrete powder

Liu Xiao1，2，3，Li Bin1，Yuan Linan1，Zhong Huiyuan1，2，3
（1.College of Civil and Architectural Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China；2.Hebei Earthquake Engineering Research Center；3.Tangshan Drainage Engineering Research Center）

Concrete was crushed into powder to remove phosphorus from wastewater.The influences of both reaction time and pH on phosphorus removal rate and Ca2+release from concrete，meanwhile，ζ potential of concrete surface was detected under different pH.The products of phosphorus removal was extracted by sequential chemical extraction method and characterized afterwards.Results showed that with the dissolution of Ca2+and OH-from concrete，Ca2+reacted with phosphorus into CaHPO4and CaHPO4（H2O）2to precipitate from water was the main mechanism of phosphorus removal，and adsorption was another way for phosphorus removal.The phosphorus action increased with the increase of phosphorus concentration in raw water.In a 20℃，200 r/min shaking table，with the initial phosphorus mass concentration of 500 mg/L，the reaction equilibrium time was 24 h，and low pH was favorable to Ca2+dissolution to enhance phosphorus removal.As the equilibrium pH increased，the sediment product tended to dissove and the electronegativity of concrete surface was enhanced，therefore，both chemical precipitation and adsorption were weakened for phosphorus removal.

waste concrete；from waste water phosphorus removal；Ca2+release；sequential chemical extraction

X703

A

1006-4990（2017）09-0058-04

2017-03-23

劉曉（1976—），女，博士，副教授，研究方向為水污染控制。

河北省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)研究項目（QN2015075）。

聯(lián)系方式：xiaoliu200401@163.com