楊辰思，丁　巍,3*，王鼎聰，趙德智，張　強

(1.遼寧石油化工大學　化學化工與環(huán)境學部，遼寧　撫順　113001 ；2.中國石化撫順石油化工研究院，

遼寧　撫順　113001；3.中國石油大學(北京)　重質(zhì)油國家重點實驗室，北京　102249)

表面活性劑改性Mo-Ni-NH3/γ-Al2O3催化劑的分散性及孔結(jié)構(gòu)的表征

楊辰思1，丁巍1,3*，王鼎聰2，趙德智1，張強1

(1.遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧撫順113001 ；2.中國石化撫順石油化工研究院，

遼寧撫順113001；3.中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京102249)

摘要：采用納米自組裝方法以鉬鎳銨溶液作為浸漬液制備貫穿性介孔Mo-Ni-NH3/γ-Al2O3催化劑。利用BET比表面積測試法(BET)、CO吸附原位紅外、X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)等表征手段，考察了表面活性劑、助溶劑種類、用量在自組裝過程中對催化劑的分散性及孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，改性后催化劑TOP-3的孔性質(zhì)最好，其比表面積為183 m2·g-1，孔容為0.46 m3·g-1，平均孔徑為10.11 nm，且孔道在10～30 nm處高度集中，高達35.63%；紅外CO原位吸附結(jié)果證明了Mo2+，Mo4+和Ni2+活性中心的存在，且均以線式吸附態(tài)吸附CO；從XRD分析可發(fā)現(xiàn)催化劑NOP-3、NOP-4在2θ=15.9°，20.8°，22.2°和30.8°處出現(xiàn)了Al2(MoO4)3的(111)，(102)，(021)，(312) 4個晶面的特征衍射峰，而TOP系列催化劑的特征峰彌散，說明TEA與OP-20復(fù)配可以改善金屬的分散性。TEM表征結(jié)果證明了15～20 nm貫穿性多孔結(jié)構(gòu)的存在，且分散均勻。此結(jié)構(gòu)有利于大分子擴散，適合于重油加氫處理。

關(guān)鍵詞：表面活性劑；介孔催化劑；自組裝；孔結(jié)構(gòu)；表征

介孔氧化鋁具有良好的熱穩(wěn)定性、吸附性及化學性質(zhì)[1]，在化工領(lǐng)域常作為吸附劑[2-3]或催化劑載體[4-7]，其常用的合成方法包括水熱合成法[8]、溶膠-凝膠法[9]和模板法[10-11]等，原理是以表面活性劑為模板，通過有機物和無機物之間的作用自組裝生成介孔材料[12]。目前以表面活性劑與其他有機添加劑結(jié)合共同作為模板劑合成介孔納米氧化鋁載體的技術(shù)較為常見。當表面活性劑在溶液中的濃度10倍于臨界膠團濃度或更高濃度時會形成棒狀膠團，使納米氧化鋁在模板界面定向生長，形成介孔結(jié)構(gòu)[13-18]。邱健斌等[19]和Wu等[20]以P123為模板劑，水楊酸和均苯四甲酸酐或1,3,5-三甲基苯作為輔助模板劑，異丙醇鋁為鋁源，采用溶膠-凝膠法制備介孔氧化鋁，發(fā)現(xiàn)添加適量的輔助模板劑可增大氧化鋁的比表面積。王鼎聰[21]提出了一種納米自組裝大孔容介孔氧化鋁固體材料的制備方法，應(yīng)用在柴油加氫上得到了較好的結(jié)果[17]。

本實驗采用納米自組裝方法制備介孔催化劑，考察了加入不同類型及用量的表面活性劑和助劑進行復(fù)配，對鉬鎳銨溶液在自組裝過程中形成膠束的影響，并通過BET、紅外CO原位吸附、XRD、TEM等表征手段對催化劑的孔結(jié)構(gòu)進行分析，考察了催化劑活性組分在載體上的分散性。

1實驗部分

1.1藥品與儀器

OP-20、TW-80(吐溫-80)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、尿素(NS)及三乙醇胺(TEA)均為分析純。

ASAP 2420型物理吸附儀(BET，美國Micromeritics公司)；D/Max-2500型X-射線衍射儀(XRD，日本理學)，具體的實驗參數(shù)為：銅靶Cu Kα射線(λ=1.541 84 ?)，管電流80 mA，管工作電壓40 kV，掃描范圍10°～80°；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM，日本)；TECNAI20型透射電子顯微鏡(TEM，荷蘭FEI公司)，點分辨率0.23 nm，放大倍數(shù)為5萬～100萬倍，用于觀察催化劑顆粒的形貌和分散狀況以及粒徑大小及分布狀況。

1.2催化劑的制備

1.2.1金屬溶液與表面活性劑的互溶性制備MoO3和NiO質(zhì)量比為6∶1且金屬含量為30 %的鉬鎳銨金屬溶液。然后稱取10 g鉬鎳銨溶液，在不斷加熱攪拌下緩慢加入不同種類和不同量的表面活性劑，觀察二者的互溶性。將不同配比(質(zhì)量比)的添加劑或助溶劑與表面活性劑混合，然后在不斷加熱攪拌下緩慢加至10 g鉬鎳銨溶液中，觀察其互溶性。

1.2.2介孔催化劑的制備將利用自組裝法制備的納米氧化鋁載體[21]浸漬在10 g金屬含量為30%的鉬鎳銨溶液和30%、40%的表面活性劑的混合溶液中，反應(yīng)30 min，取出晾干后，于110 ℃下烘干3 h，550 ℃下焙燒6 h，脫除模板劑得到貫穿性介孔Mo-Ni-NH3/γ-Al2O3催化劑。

2結(jié)果與討論

2.1表面活性劑與鉬鎳銨溶液的互溶性

表1　表面活性劑和鉬鎳銨溶液的互溶性

“√” and “×” represent green transparency liquid and precipitation,respectively

實驗選取CTAB，OP-20，TW-80 3種表面活性劑與Mo-Ni-NH3金屬溶液混合，混合液形成鮮亮、透明、均一的液體，方能說明膠束的生成，這是形成穩(wěn)定浸漬液的先決條件。所以，通過改變3種表面活性劑的用量與10 g鉬鎳銨溶液溶解，對其互溶性進行考察，結(jié)果見表1。

結(jié)果顯示，少量表面活性劑CTAB，OP-20，TW-80可溶于10 g鉬鎳銨溶液中形成透明膠束。加入0.2 g表面活性劑CTAB后溶液中出現(xiàn)晶體沉淀；加入0.4 g表面活性劑OP-20時出現(xiàn)分層現(xiàn)象；這兩種表面活性劑均為固體，加入到鉬鎳銨溶液中在40 ℃水浴中攪拌溶解后，放入樣品瓶中靜置，可觀察到晶體或分層等現(xiàn)象，這是因為在高溫下溶解度增加，回到室溫后溶解度降低。表面活性劑TW-80在常溫下可溶解0.4 g，但在水浴中加熱溶解時，加入0.3 g后就會析出膠狀物；這是因為達到了表面活性劑的濁點，使其在溶液中的溶解度隨溫度的上升而下降，此時形成反膠束，出現(xiàn)渾濁，體系中沒有自由的正膠束，此現(xiàn)象證明TW-80是一種非離子表面活性劑。表面活性劑的溶解度與臨界膠束濃度有關(guān)，當溶液達到臨界膠束濃度時，溶液的表面張力降至最低值，此時再提高表面活性劑濃度，溶液表面張力不再降低而是大量形成膠團，此時溶液的表面張力即為該表面活性劑能達到的最小表面張力，即表面活性劑分子在溶劑中締合形成膠束的最低濃度(用cmc表示)。表面活性劑的碳氫鏈越長，則疏水基越多，即親油部分越多，膠束出現(xiàn)的濃度越小，在水溶液中的溶解度就越小。當表面活性劑分子濃度增加,其結(jié)構(gòu)會從單分子轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙睢魻詈蛯訝钅z束。

由于表面活性劑直接加入到鉬鎳銨溶液中，溶解度很小，在濃度較小時，金屬溶液無法與表面活性劑形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米自組裝體，從而不能促進金屬更好地在載體上均勻分散。所以，可以考慮加入添加劑或助溶劑來增加溶解度，使表面活性劑與鉬鎳銨溶液能更好的溶解，形成穩(wěn)定的納米自組裝體系。

2.2助溶劑對表面活性劑溶解性的影響

膠體分散體系的不穩(wěn)定性在于其大的相界面和界面能，因而有自動減小界面、粒子相互聚結(jié)的趨勢，即為熱力學不穩(wěn)定性；對于粗分散體系，因其分散粒子大，在重力場中可快速沉降或上浮，體系失去穩(wěn)定性?？赏ㄟ^添加助劑的絡(luò)合作用來降低金屬溶液的表面張力，從而減弱金屬與載體之間的作用力，使金屬分散的更均勻；另一方面，助劑對表面活性劑也具有增溶作用。實驗通過在10 g鉬鎳銨溶液中加入助溶劑TEA和添加劑NS后考察對表面活性劑溶解性的影響，結(jié)果見表2。

表2　不同助溶劑及用量對表面活性劑溶解性的影響

“×” represent precipitation

表2結(jié)果表明加入助溶劑TEA和NS后，除CTAB外，各表面活性劑的溶解度均有不同程度的提高。這是因為在鉬鎳銨溶液中加入助溶劑后，使鉬鎳銨溶液中的金屬鍵強度減小，其與表面活性劑分子間的相互作用力也會減小，溶液的表面張力減小，從而使表面活性劑分子能在金屬溶液中更好的分散。另一方面，TEA具有增溶作用，在這個自發(fā)的過程中，被增溶的表面活性劑化學勢降低，使過飽和溶液逐漸溶解而達到飽和，并且體系更穩(wěn)定，這也是使表面活性劑在鉬鎳銨溶液中溶解度增大的原因。加入相同量的助溶劑TEA，對不同表面活性劑具有不同的增溶量，這是因為被增溶物的鏈長、不飽和度、極性和環(huán)化會對增溶量造成影響。當表面活性劑溶液加入助溶劑NS后，溶液的物理化學或表面特性將發(fā)生明顯變化，并將改變體系的性能。經(jīng)比較，加入NS的表面活性劑的溶解度更好。增溶作用必須在表面活性劑濃度高于臨界膠束濃度時才能明顯表現(xiàn)出來，表面活性劑的濃度越大(>臨界膠束濃度)，增溶量越多，所以加入NS后表面活性劑溶解度更好的原因可能是添加劑NS的臨界膠束濃度低于助溶劑TEA所致。而加入NS后表面活性劑CTAB在鉬鎳銨溶液中的溶解度和加入TEA的情況相同，溶解度未大幅提高，這可能是表面活性劑分子與金屬溶液間的作用力太大，導(dǎo)致表面張力很難降低[22]。

表3　不同催化劑的孔性質(zhì)

2.3催化劑的BET表征

根據(jù)上述互溶性實驗，在鉬鎳銨金屬溶液中進行添加劑復(fù)配，分別加入質(zhì)量比為30%、40%的OP-20與少量NS和TEA進行復(fù)配自組裝合成NOP-3，NOP-4系列和TOP-3，TOP-4系列催化劑；再選用30%、40%的TW-80與TEA進行復(fù)配自組裝合成TTW-3，TTW-4系列催化劑。采用BET法對這些催化劑的孔性質(zhì)進行表征，結(jié)果見表3。

圖1　催化劑的等溫吸附脫附曲線和孔分布圖Fig.1　Isothermal adsorption desorption curve and pore distribution for the different catalysts

圖2　催化劑的CO吸附紅外光譜Fig.2　FTIR spectra of CO adsorbed on catalysts

從表3可以看出，各催化劑的比表面積較大，均在169～183 m2·g-1之間，孔容在0.42～0.46 m3·g-1之間，平均孔徑在9.90～10.18 nm之間。而各催化劑的最可幾孔徑均在9 nm和45 nm處，雙峰介孔結(jié)構(gòu)是采取納米自組裝合成法[23]制備的具有貫穿性大孔氧化鋁載體自身所具有的特點，其獨特之處在于既有提供加氫反應(yīng)器的小孔存在，也有為大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物提供擴散作用的較大孔存在，這種等級介孔的特點有助于加氫反應(yīng)的順利進行。由此載體制備催化劑的過程中，加入不同的表面活性劑并未改變載體的孔結(jié)構(gòu)，而比表面積、孔容和平均孔徑均有所變化，說明助劑的加入可以改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)和分散性。經(jīng)比較，催化劑TOP-3的孔性質(zhì)最好，其比表面積為183 m2·g-1，孔容為0.46 m3·g-1，平均孔徑為10.11 nm。

進一步考察了不同催化劑的等溫吸附脫附曲線和孔徑分布圖(見圖1)。可觀察到，圖中的等溫吸附曲線均屬于第Ⅳ類型的等溫吸附曲線，在低相對壓力區(qū)平穩(wěn)上升，在P/P0=0.6處開始迅速上升，之后出現(xiàn)滯后環(huán)，根據(jù)滯后環(huán)的形狀可以看出，CO吸附大部分發(fā)生在0.8～1.0高相對壓力區(qū)，說明催化劑中的孔道多以較大介孔存在，且活性金屬在催化劑表面為多層吸附。由催化劑吸附量可以看出，催化劑TOP的吸附量最大為342.4 cm3·g-1，說明三乙醇胺與OP-20發(fā)生的協(xié)同作用對催化劑起到了擴孔的作用。但從圖1A中看出，隨著OP-20的過量加入，吸附量下降，這是因為OP-20的粘度大，影響了催化劑的分散性；從圖1B中看出，NOP-3與NOP-4的吸附量相差不大，說明NS與OP-20對孔容的影響不大；從圖1C中看出，TTW-4的吸附量大于TTW-3，說明三乙醇胺與TW-80的復(fù)配也可以很好的起到擴孔作用，隨著TW-80的增加，吸附量增至333.4 cm3·g-1，但仍低于TOP系列催化劑。

從孔徑分布可以看出，不同催化劑的孔徑主要集中在6～60 nm處，其中10～30 nm所占比例在32.18%～36.96%之間，說明這些催化劑存在大量的介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻[24]，渣油中大分子膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及其膠團的直徑均在21～29 nm之間，其所形成的較大孔道可以減小反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散阻力，充分脫去重油中金屬和多環(huán)芳烴等雜質(zhì)，從而保證反應(yīng)的順利進行，抑制結(jié)焦。

2.4FT-IR的CO原位吸附

CO作為探針的紅外光譜被廣泛應(yīng)用于催化劑表面活性金屬及其存在狀態(tài)的表征[25]。當Vco<2 000 cm-1時，CO在催化劑表面的吸附可歸屬為橋式CO吸附態(tài)；當Vco>2 000 cm-1時，可歸屬為線式CO吸附態(tài)。為了研究系列催化劑的活性金屬態(tài)在載體上的分散形式，實驗對TOP-4,NOP-4,TTW-4催化劑進行CO原位吸附分析，譜圖如圖2所示。

從圖2可以看出，CO在催化劑表面的吸附態(tài)均以線式吸附態(tài)為主，且活性中心類型相同。以催化劑TOP-4為代表，在2 144 cm-1產(chǎn)生的特征吸附峰屬于CO在Ni2+上(Ni2+-CO)的吸附[26]。在2 119 cm-1產(chǎn)生的特征吸附峰主要為CO在Mo2+上(Mo2+-CO)或者Mo0上(Mo0-CO)的吸附峰；在2 190 cm-1產(chǎn)生的特征吸附峰屬于CO在Mo4+上的吸附峰，其結(jié)構(gòu)可能為Mo4+-CO或Mo4+-(CO)2結(jié)構(gòu)，且處于活性態(tài)的Mo4+比例明顯小于非活性態(tài)的Mo2+或Mo0的比例。催化劑TOP-4中Mo4+所占的比例較NOP-4與STW-4明顯提高，且波數(shù)較高，發(fā)生藍移，說明三乙醇胺與OP-20復(fù)配可以更好地促進Mo6+還原為活性態(tài)Mo4+[26]。

圖3　催化劑的XRD譜圖Fig.3　XRD pattern of different catalysts

2.5催化劑的XRD表征

為進一步研究系列催化劑的活性金屬的分散度，實驗對催化劑TOP-3，TOP-4，NOP-3，NOP-4進行XRD表征，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，4種催化劑均在2θ=37.44°，45.78°和67.31°處(PDF#10-0425)出現(xiàn)了γ-Al2O3的(311)，(400)，(440) 3個晶面特征衍射峰；在2θ=26.0°，37.0°和53.6°處(PDF#32-0671)出現(xiàn)了MoO2的(-111)，(-211)和(-222)3個晶面特征衍射峰；在2θ=23.3°，25.7°和33.7°處(PDF#05-0508)出現(xiàn)了MoO3的(110)，(040)，(111) 3個晶面特征衍射峰。由此可知，4種催化劑中均存在Mo4+和Mo6+，而TOP系列催化劑中MoO2和MoO3峰形彌散，說明TOP系列催化劑中的Mo物種以非定型態(tài)存在或活性金屬均勻分散。NOP-3，NOP-4在2θ=15.9°，20.8°，22.2°和30.8°處(PDF#23-0674)出現(xiàn)了Al2(MoO4)3的(111)，(102)，(021)，(312) 4個晶面特征衍射峰，在2θ=26.6°，28.5°和60.4°處(PDF#49-1170)出現(xiàn)了NiMoO3的(220)，(311)，(620) 3個晶面特征衍射峰，說明NS的加入可促進Mo與Al和Mo與Ni相互結(jié)合，生成具有一定晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，但由于OP-20的粘度較大，不足以使生成的Al2(MoO4)3很好的分散，從而發(fā)生聚集。根據(jù)謝樂方程計算可知，峰越高，半峰寬越小，晶粒尺寸越大，結(jié)晶度越高，尤其是當OP-20的量達到40%時，催化劑NOP-4的聚集現(xiàn)象更明顯。說明OP-20添加劑不能與尿素發(fā)生協(xié)同作用來改善金屬的分散性。而加入三乙醇胺制得的TOP系列催化劑，其XRD衍射峰在2θ=15°～30°之間存在的尖而窄的峰變得寬泛，說明三乙醇胺與OP-20發(fā)生了協(xié)同作用，組成了很好的分散劑，使金屬均勻分散在載體的內(nèi)外表面上。另外，這些有機的表面活性劑通過自組裝的過程，在一定程度上起到占位劑的作用，這也是形成貫穿孔道的前提條件。

2.6催化劑的TEM表征

圖4　催化劑TOP-3的TEM圖像Fig.4　TEM image of the TOP-3 catalyst

為了證明表面活性劑的存在會對催化劑的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，實驗對催化劑TOP-3進行TEM表征,其微觀結(jié)構(gòu)見圖4。

通過圖4中A、B、C三點可清晰地看到催化劑具有大量的貫穿性多孔結(jié)構(gòu)，且孔與孔之間均勻分散，相互緊密地堆積在一起，組成了無外壁的多孔性框架結(jié)構(gòu)；這種多孔性結(jié)構(gòu)增加了催化劑的比表面積，從而使反應(yīng)物更易在催化劑表面附著，提高了催化劑的活性，這與BET的結(jié)果相一致。對圖4進行放大后，可以明顯看出貫穿的孔道結(jié)構(gòu)，其孔徑大小在15～20 nm之間，屬于較大的介孔范圍，有利于重油中反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在孔道中的擴散，從而順利完成加氫反應(yīng)。

3結(jié)論

鉬鎳銨溶液加入助劑與表面活性劑復(fù)配后合成的催化劑具有較大的比表面積和孔容，平均孔徑為9.90～10.18 nm，孔徑分布在10～30 nm內(nèi)高度集中，所占比例達35.63%，且活性金屬分散均勻，形成的納米粒子具有貫穿的多孔結(jié)構(gòu)。紅外CO吸附結(jié)果表明，系列催化劑NOP-4，TOP-4和TTW-4均出現(xiàn)Ni2+-CO和Mo4+-CO特征吸附峰，且均以線式吸附態(tài)存在。其中，催化劑TOP-4的Mo4+-CO峰尤為明顯，說明當OP-20為40%時與TEA的復(fù)配作用可以更好地促進Mo6+還原成Mo4+活性態(tài)，具有較好的還原性和較多的活性位。XRD結(jié)果顯示，NOP系列催化劑出現(xiàn)了Al2(MoO4)3及NiMoO3特征衍射峰，說明活性金屬與載體形成了良好的相互作用。且TOP系列催化劑在此的峰形彌散，說明其在TEA與OP-20協(xié)同作用下，活性金屬在載體內(nèi)外表面上形成了較好的分散體系，改善了催化劑的分散性和孔結(jié)構(gòu)，為合成重油加氫處理催化劑的制備方法提供了有利的依據(jù)。

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Characterization of Dispersity and Pore Structure of Surfactants-modified Mo-Ni-NH3/γ-Al2O3Catalysts

YANG Chen-si1，DING Wei1,3*，WANG Ding-cong2，ZHAO De-zhi1，ZHANG Qiang1

(1.College of Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun113001，China；2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun113001，China；3.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum，Beijing102249，China)

Abstract：Using Mo-Ni-NH3 as impregnation solution,the penetrating mesoporous Mo-Ni-NH3/γ-Al2O3 catalyst was prepared by nano self-assembly technique.The influence of dosage of different surfactants such as CTAB,OP-20,TW-80,OP-10,assistantagentia TEA and NS on dispersity and pore structure of catalyst in the process of self-assembly was investigated by BET,in-situ FTIR of adsorbed CO,XRD and TEM.The results showed that the modified catalyst TOP-3 was better than the others,which has a specific surface area of 183 m2·g-1,a pore volume of 0.46 m3·g-1and an average pore size of 10.11 nm,and its pore distribution of 10 nm-30 nm was greatly concentrated,and reached up to 35.63%.The adsorption of active site of Mo2+,Mo4+and Ni2+was at the presence of linear adsorption state which could be proved by the in-situ FTIR of adsorbed CO.There were four characteristic crystal plane diffraction peaks of(111),(102),(021) and (312) for Al2(MoO4)3 at 15.9°,20.8°,22.2° and 30.8° by the XRD analysis for NOP-3 and NOP-4.While the fact that the characteristic peaks of TOP catalysts were dispersive showed that the composites of TEA and OP-20 improved the dispersity obviously.The penetrating mesoporous structures in uniform dispersion between 15 nm and 20 nm could be obtained by TEM images.The structure features were beneficial to residue hydrotreating.

Key words：surfactant;mesoporous catalyst;self-assembly;pore structure;characterization

收稿日期：2015-09-30；修回日期：2015-11-06

基金項目：中國石油化工集團資助項目(總合-JQ1416);中國海洋石油總公司資助項目(20140331)

*通訊作者：丁巍，博士研究生，講師，研究方向：重質(zhì)油加工，Tel:024-56863015，E-mail:cicy1125@163.com

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.04.003

中圖分類號：O657.3；O643.361

文獻標識碼:A

文章編號：1004-4957(2016)04-0388-06