陳　溪，董振霖，孫玉玉，尚寶玉，劉佳成，曲世超，紀(jì)明山

(1.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)　植物保護(hù)學(xué)院，遼寧　沈陽(yáng)　110866;2.大連出入境檢驗(yàn)檢疫局　檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，

遼寧　莊河　116400;3.遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局　檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，遼寧　大連　116001)

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)大米中20種農(nóng)藥殘留

陳溪1,2，董振霖3，孫玉玉3，尚寶玉2，劉佳成2，曲世超2，紀(jì)明山1*

(1.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110866;2.大連出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，

遼寧莊河116400;3.遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，遼寧大連116001)

摘要：建立了兩種可簡(jiǎn)便、靈敏、快速、批量測(cè)定大米中20種農(nóng)藥殘留的分析方法。樣品經(jīng)乙腈提取后，使用C18固相萃取柱(SPE)和QuEChERS兩種不同凈化方法，采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)(SRM)模式對(duì)20種農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)保留時(shí)間、選擇離子及其相對(duì)豐度定性，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，20種農(nóng)藥的線性范圍為0.01 ～0.2 μg/mL，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。在0.01，0.05，0.20 mg/kg加標(biāo)水平下，采用C18柱對(duì)大米樣品進(jìn)行提取凈化，20種農(nóng)藥的平均回收率為63.3%～96.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.9%～13.9%;采用QuEChERS方法對(duì)大米樣品進(jìn)行提取凈化，20種農(nóng)藥的平均回收率為67.7%～121.0%，RSD為1.9%～16.4%。此兩種方法無(wú)明顯差異，為農(nóng)藥多殘留檢測(cè)提供了不同的思路，能夠?qū)Υ笈看竺讟悠愤M(jìn)行同時(shí)檢測(cè)，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，回收率與精密度均符合農(nóng)藥殘留的分析要求。

關(guān)鍵詞：大米;農(nóng)藥殘留;氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS);QuEChERS;固相萃取(SPE)

大米是人們的主要糧食。1990年以來(lái)，得益于農(nóng)藥及化肥的使用，水稻的生產(chǎn)率以每年0.4%的速度增長(zhǎng)。雖然使用農(nóng)藥能夠有效控制雜草與病蟲(chóng)害，但農(nóng)作物可能由此受到嚴(yán)重污染，因此對(duì)大米產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留監(jiān)控關(guān)系著人們的身體安全與食品安全[1]。國(guó)際食品法典委員會(huì)(CAC)[2]、歐盟委員會(huì)(European Commission)[3]、美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)[4]等各國(guó)相關(guān)組織及部門(mén)紛紛建立了食品中最大殘留限量要求(MRLs)，我國(guó)也于2014年實(shí)施了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2763-2014《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》，涉及農(nóng)藥387種、檢測(cè)項(xiàng)目達(dá)3 650項(xiàng)[5]。

隨著農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格及農(nóng)藥殘留檢測(cè)項(xiàng)目的不斷增多，建立簡(jiǎn)便、快速、重現(xiàn)性高的農(nóng)藥多殘留檢測(cè)方法迫在眉睫。目前常用的樣品前處理方法包括QuEChERS法[6-11]、凝膠滲透凈化色譜(GPC)[12-14]、固相萃取(SPE)[15-16]凈化方法;而農(nóng)藥多殘留的檢測(cè)技術(shù)，也逐漸以質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)為主導(dǎo)[17]。雖然氣相色譜(GC)、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)在農(nóng)藥殘留的檢測(cè)中有著重要作用，但GC法由于基質(zhì)的干擾，常遇到某些農(nóng)藥不易定性問(wèn)題，可能會(huì)出現(xiàn)許多雜質(zhì)峰或造成假陽(yáng)性結(jié)果;GC-MS在一定程度上解決了GC法面臨的假陽(yáng)性問(wèn)題，但對(duì)復(fù)雜樣品的檢測(cè)仍存在嚴(yán)重的基質(zhì)干擾情況，較難鑒定目標(biāo)物的分子結(jié)構(gòu)[18-20]。因此，高選擇性、高靈敏度、高分辨率的多農(nóng)殘同時(shí)篩查定性和確證定量分析手段應(yīng)運(yùn)而生，其中氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)較一級(jí)質(zhì)譜有著更強(qiáng)的抗干擾能力，能夠?qū)崿F(xiàn)農(nóng)藥的定量與定性篩查分析[1,21-26]。

遼寧地區(qū)作為大米的主產(chǎn)地，大米產(chǎn)品主要出口日本、韓國(guó)等。目前，針對(duì)谷物的農(nóng)殘檢測(cè)方法以GB/T 20770-2008《糧谷中486種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》、GB/T 19649-2006《糧谷中475種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》、SN/T 2149-2008《進(jìn)出口食品中解草嗪、莎稗磷、二丙烯草胺等110種農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)方法 氣相色譜-質(zhì)譜法》為主，而文中涉及的20種農(nóng)藥，均為2014年新增的輸韓大米檢測(cè)項(xiàng)目，與GB/T 20770-2008相比有11種農(nóng)藥在該標(biāo)準(zhǔn)中未涉及;與GB/T 19649-2006相比，有5種農(nóng)藥在該標(biāo)準(zhǔn)中未涉及;與SN/T 2149-2008相比有12種農(nóng)藥在該標(biāo)準(zhǔn)中未涉及。且迄今為止尚無(wú)氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，該方法的建立對(duì)科研人員及一線檢測(cè)人員有一定借鑒意義，能夠?yàn)槌隹诖竺椎臋z驗(yàn)和產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及試劑

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(GC-MS/MS，美國(guó)Thermo公司)，配電子轟擊源(EI);電子天平(AE 260，瑞士梅特勒公司);均質(zhì)機(jī)(T 25 digital ULTRA-TURRAX，德國(guó)IKA公司);離心機(jī)(Z-323 k，德國(guó)赫默公司);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(R215-PROV-V700，BIBBY RE 100);UniElut C18EC(2 000 mg/12 mL，中國(guó)華譜Acchrom公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品：克草敵、氟丙嘧草酯、氯甲酰草胺、溴丁酰草胺、二丙烯草胺、苯胺靈、九氯、六氯苯，購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH。環(huán)庚草醚、酞菌酯、氯酞酸甲酯、滅藻醌、毒草胺、乳氟禾草靈、炔苯酰草胺、二甲草胺、四溴菊酯、莠滅凈、撲滅津、戊環(huán)唑，購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich Laborchemikalien GmbH。農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品純度均大于98%。

乙腈、甲醇、丙酮(色譜純，美國(guó)Fisher公司);乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)粉末(Bondesil-PSA，40 μm，美國(guó)瓦里安公司);C18粉末(Octadecyl，40 μm，美國(guó)J.T.Baker公司);無(wú)水硫酸鎂、NaCl(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。無(wú)水硫酸鎂在650 ℃下灼燒4 h，冷卻至120 ℃后，置干燥器中備用;實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱(chēng)取20種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品各10 mg(精確至0.1 mg)分別置于10 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度，得到質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，并儲(chǔ)存于4 ℃冰箱中。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確移取25 μL上述1 000 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10 mL容量瓶中，用丙酮定容，得到質(zhì)量濃度為2.5 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，儲(chǔ)存于4 ℃冰箱中。

混合基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：為避免基質(zhì)效應(yīng)，配制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作液作為定量依據(jù)。用陰性空白樣品提取液作為溶劑，得濃度分別為0.01,0.025,0.05，0.1，0.2 μg/mL的混合基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3樣品前處理

1.3.1C18柱凈化法提取：稱(chēng)取10.0 g(精確至0.1 g)磨碎的大米(過(guò)20目篩)，置于100 mL離心管中，加入30 mL乙腈，勻漿3 min，4 000 r/min離心10 min，上清液轉(zhuǎn)移至雞心瓶，殘?jiān)糠衷偌尤?0 mL乙腈，經(jīng)勻漿離心后，合并提取液。真空濃縮至干(48 ℃，110 r/min)，用5 mL乙腈溶解，待凈化操作。

凈化：將C18(UniElut C-18 EC，2 g/12 mL)SPE柱用10 mL乙腈預(yù)淋洗，取2.5 mL上述提取液上樣并收集，用20 mL乙腈分3次洗脫C18柱，合并后濃縮至干。用2 mL丙酮溶解，供GC-MS/MS檢測(cè)。

1.3.2QuEChERS法提?。悍Q(chēng)取10.0 g(精確至0.1 g)磨碎的大米(過(guò)20目篩)至50 mL離心管中，加入10 mL高純水，浸泡30 min后加入10 mL乙腈、4 g無(wú)水MgSO4和1 g NaCl，振搖3 min，離心(4 000 r/min，5 min)。

凈化：在2 mL離心管中加入50 mg PSA、50 mg C18粉末和150 mg無(wú)水MgSO4，移取提取液1 mL，振蕩混勻1 min后離心(4 000 r/min，5 min)，取上清液供GC-MS/MS檢測(cè)。

1.4GC-MS/MS條件

色譜柱：DB-5MS(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm);載氣：氦氣，純度≥99.995%，流速：1.0 mL/min;色譜柱溫度：70 ℃保持1 min，以15 ℃/min升至230 ℃，再以30 ℃/min升至280 ℃，保持10 min;進(jìn)樣口溫度：250 ℃;氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜接口溫度：250 ℃;進(jìn)樣量：1 μL;進(jìn)樣方式：無(wú)分流進(jìn)樣，1.0 min后開(kāi)閥;電離方式：EI;電離能量：70 eV;測(cè)定方式：選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)方式(SRM);溶劑延遲：3 min。每種化合物通過(guò)GC-MS/MS檢測(cè)的保留時(shí)間、離子對(duì)等相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1　20種農(nóng)藥的質(zhì)譜分析參數(shù)

2結(jié)果與討論

2.1提取溶劑的選擇

大米為干樣品，提取前需加水使其充分浸潤(rùn)，以保證提取劑與樣品充分接觸。根據(jù)農(nóng)藥的化學(xué)性質(zhì)，選擇甲醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷和乙酸乙酯作為提取溶劑，對(duì)大米樣品進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)，并對(duì)提取效果進(jìn)行比較。結(jié)果表明，采用乙酸乙酯、二氯甲烷作為提取溶劑時(shí)，會(huì)提取出更多的脂肪類(lèi)雜質(zhì)，不利于后續(xù)凈化;甲醇作為提取劑時(shí)部分可溶性淀粉和水分會(huì)被一并萃取，導(dǎo)致旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的溫度過(guò)高，回收率偏低，且提取液被蒸干后，淀粉殘留在瓶壁上，增加了提取液轉(zhuǎn)移的難度，回收率結(jié)果不穩(wěn)定。丙酮作為萃取劑蒸干后也會(huì)有水分殘留，需要增加除水的操作步驟，而且其對(duì)脂肪類(lèi)油脂的萃取物也較多，同樣對(duì)回收率有較大影響。使用乙腈作提取劑時(shí)，對(duì)色素和基質(zhì)中的蠟質(zhì)、脂肪等非極性成分的提取能力相對(duì)較小。此外，乙腈能與水形成共沸物而將水分蒸出，無(wú)需除水，其提取效率更高。因此最終采用乙腈作為提取溶劑。

2.2凈化方法的研究

2.2.1C18柱洗脫液的選擇其他因素固定，采用不同比例的甲醇-乙腈溶劑作為洗脫液。結(jié)果顯示，隨著洗脫液中乙腈比例的上升，20種農(nóng)藥的回收率不斷提高，故實(shí)驗(yàn)選擇純乙腈作為洗脫溶劑。

2.2.2C18柱洗脫液體積的選擇其他因素固定，以不同體積的乙腈(5,10,20,30,40,50 mL)作為洗脫液，測(cè)定20種農(nóng)藥的回收率。結(jié)果顯示，隨著洗脫液體積的增大，農(nóng)藥的回收率呈先上升后下降的趨勢(shì)，其原因可能是由于洗脫液用量過(guò)多，旋蒸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，造成了農(nóng)藥的損失，反而使其回收率降低。當(dāng)洗脫溶劑為20 mL時(shí)，20種農(nóng)藥的萃取效果最好,其回收率均在70%～110%之間。

2.2.3QuEChERS法QuEChERS是一種快速、簡(jiǎn)單、廉價(jià)、高效、耐用、安全的樣品前處理方法，參考AOAC 2007.01[27]、EN 15662[28]及文獻(xiàn)方法[29]，對(duì)鹽析劑和吸水劑進(jìn)行選擇。常用的鹽析劑為NaCl 和CH3COONa，吸水劑為無(wú)水Na2SO4和無(wú)水MgSO4。對(duì)于兩種鹽析劑而言，NaCl和CH3COONa對(duì)回收率無(wú)顯著影響，20種農(nóng)藥的平均回收率相差在2.7%以內(nèi)。而無(wú)水MgSO4的吸水能力更佳，在吸水過(guò)程中放熱，有利于農(nóng)藥的提取;且無(wú)水MgSO4粒度更小，在振搖與渦旋的過(guò)程中可與樣品混合得更加充分，并通過(guò)與乙腈的協(xié)同作用，提高提取效率。因此，最終確定采用文獻(xiàn)方法[29]，即加入1 g NaCl與4 g無(wú)水MgSO4。

另外，QuEChERS方法在凈化過(guò)程中，常采用PSA吸附劑除去樣品基質(zhì)中的脂肪酸、有機(jī)酸和糖等雜質(zhì)，石墨化炭黑(GCB)去除色素和甾醇，用C18反相吸附劑除去基質(zhì)中的脂肪和脂類(lèi)等非極性有機(jī)物，并通過(guò)加入無(wú)水MgSO4進(jìn)一步除水，以提高農(nóng)藥的萃取率?？疾炝颂砑?0 mg PSA、50 mg C18或25 mg PSA、25 mg C18作為凈化劑時(shí)的凈化效果，結(jié)果表明，以50 mg PSA、50 mg C18為凈化劑時(shí)，基質(zhì)效應(yīng)相對(duì)較小，凈化效果較好，20種農(nóng)藥的回收率為85.5%～106.4%。因此，本實(shí)驗(yàn)在凈化過(guò)程中僅添加PSA及C18。

2.3質(zhì)譜條件的優(yōu)化

圖1　20種農(nóng)藥的總離子流圖Fig.1　TIC of 20 pesticides standard solutionthe number represented is the same as that in Table 1

將1 μg/mL的20種農(nóng)藥單標(biāo)溶液進(jìn)行單級(jí)質(zhì)譜全掃描，選擇其中有代表性的母離子碎片;對(duì)每個(gè)母離子進(jìn)行碰撞能優(yōu)化，根據(jù)子離子掃描質(zhì)譜圖，選取最佳的定性和定量離子對(duì)。最終確定各農(nóng)藥的母離子、子離子、碰撞能量、掃描時(shí)間等參數(shù)(見(jiàn)表1)。在上述優(yōu)化條件下，20種農(nóng)藥均得到較好的分離，混合基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的總離子流色譜圖見(jiàn)圖1。

2.4基質(zhì)效應(yīng)的考察

基質(zhì)效應(yīng)是指相同濃度的目標(biāo)物在純?nèi)軇┖突|(zhì)中的響應(yīng)存在較大差異，在氣相色譜中主要表現(xiàn)為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)。這是由于基質(zhì)成分的存在減少了色譜系統(tǒng)活性位點(diǎn)與待測(cè)物分子作用的機(jī)會(huì)，使得待測(cè)物的檢測(cè)信號(hào)增強(qiáng)。不同目標(biāo)物、不同基質(zhì)、不同前處理方法以及不同的儀器狀態(tài)下，其基質(zhì)效應(yīng)差別較大[10]。消除基質(zhì)效應(yīng)影響的方法主要有：加入內(nèi)標(biāo)化合物、基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、加入分析保護(hù)劑、應(yīng)用更多的凈化步驟等。本研究采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，對(duì)基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行補(bǔ)償。

通過(guò)對(duì)基質(zhì)標(biāo)和溶劑標(biāo)工作曲線斜率的比較，發(fā)現(xiàn)采用C18凈化時(shí)，只有六氯苯、撲滅津、溴丁酰草胺、環(huán)庚草醚、滅藻醌和九氯6種農(nóng)藥不存在基質(zhì)效應(yīng);而采用QuEChERS前處理方法，克草敵、毒草胺、六氯苯、撲滅津、戊炔草胺、二甲草胺、溴丁酰草胺、環(huán)庚草醚、滅藻醌、氯酞酸甲酯、九氯和戊環(huán)唑12種農(nóng)藥均不存在基質(zhì)效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，采用QuEChERS前處理方法，農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)相對(duì)較小，上述12種農(nóng)藥可以采用標(biāo)樣直接配制工作曲線。

2.5線性范圍、相關(guān)系數(shù)及定量下限

分別按照乙腈提取-C18柱凈化/GC-MS/MS(方法1)與 QuEChERS/GC-MS/MS(方法2)得到空白大米樣品基質(zhì)液，制備標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液，20種農(nóng)藥的濃度在0.01～0.2 μg/mL范圍內(nèi)與測(cè)得的峰面積呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.99，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。分別以3倍和10倍信噪比確定化合物的檢出限(LOD)和定量下限(LOQ)，除二丙烯草胺和四溴菊酯的LOQ為10 μg/kg外，其他18種農(nóng)藥的LOQ均小于5 μg/kg。滿足美國(guó)、歐盟、“日本肯定列表”及有關(guān)國(guó)家對(duì)這20種農(nóng)藥的最高殘留限量(MRLs)要求和方法檢測(cè)靈敏度的要求。

2.6回收率與精密度

按照C18柱凈化與QuEChERS凈化對(duì)陰性大米樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)水平分別為0.01，0.05，0.20 mg/kg，每個(gè)濃度做6次平行，計(jì)算平均回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2數(shù)據(jù)可知，采用C18柱對(duì)大米樣品進(jìn)行提取凈化，20種農(nóng)藥的平均回收率為63.3%～96.0%，RSD為1.9%～13.9%;采用QuEChERS法大米樣品進(jìn)行提取凈化，20種農(nóng)藥的平均回收率為67.7%～121.0%，RSD為1.9%～16.4%。此兩種方法無(wú)明顯差異，均能對(duì)批量大米樣品進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)，且數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，回收率與精密度均符合農(nóng)藥殘留的分析要求。

表2　兩種方法的回收率與精密度

2.7大米樣品分析

采用方法1與方法2對(duì)市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的3個(gè)東北大米、1個(gè)盤(pán)錦大米、1個(gè)泰國(guó)大米、1個(gè)五常大米樣品中的20種農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析，每個(gè)樣品平行試驗(yàn)3次，結(jié)果均未檢出上述20種農(nóng)藥。

3結(jié)論

本文建立了大米樣品中20種不同種類(lèi)農(nóng)藥殘留的兩種GC-MS/MS檢測(cè)方法。方法1采用乙腈提取、C18固相萃取凈化、GC-MS/MS分析;方法2采用乙腈提取、QuEChERS法凈化、GC-MS/MS分析。該研究為農(nóng)藥多殘留檢測(cè)提供了不同的思路，方法具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)單快捷、重現(xiàn)性好且回收率高的特點(diǎn)，適用于大米中多組分農(nóng)藥殘留的定量檢測(cè)與定性確證，在日常實(shí)際檢測(cè)中取得了滿意的結(jié)果。

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Determination of 20 Kinds of Pesticide Residues in Rice by Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

CHEN Xi1,2，DONG Zhen-lin3，SUN Yu-yu3，SHANG Bao-yu2，LIU Jia-cheng2，QU Shi-chao2，JI Ming-shan1*

(1.Plant Protection College，Shenyang Agricultural University，Shenyang110866，China;2.Dalian Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Technology Center，Zhuanghe116400，China;3.Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Technology Center，Dalian116001，China)

Abstract：Two analytical methods for the simultaneous determination of 20 pesticide residues in rice were proposed.The rice samples were initially extracted with acetonitrile(MeCN)， then cleaned up by C18SPE column(method 1) and QuEChERS method(method 2)，respectively.The extract was analyzed by GC-MS/MS under selective reaction monitoring(SRM) mode，in which the pesticides were identified by retention time，selected ions and their relative abundances，and quantified by the external standard method.The results indicated that the linear ranges of pesticides were between 0.01 μg/mL and 0.2 μg/mL，with correlation coefficients all above 0.99.At three spiked concentration levels( 0.01，0.05,0.20 mg/kg)，the average recoveries of 20 pesticides in rice purified by method 1 ranged from 63.3% to 96.0%，with relative standard deviations(RSDs) of 1.9%-13.9%.The average recoveries of 20 pesticides in rice purified by method 2 ranged from 67.7% to 121.0%,with RSDs of 1.9%-16.4%.The results showed that there was no obvious difference between two pretreatement methods，and this study provided a different pretreatment way for pesticide residue detection.The proposed method was suitable for the simultaneous determination of multiple pesticide residues in rice.

Key words：rice;pesticide residues;gas chromatography-tandem mass spectrometry(GC-MS/MS);QuEChERS;solid phase extraction(SPE)

收稿日期：2015-08-01;修回日期：2015-10-10

基金項(xiàng)目：國(guó)家質(zhì)檢總局科研項(xiàng)目(2010IK134)

*通訊作者：紀(jì)明山，博士，教授，研究方向：農(nóng)藥毒理學(xué)，Tel:024-88492673，E-mail：jimingshan@163.com

doi：10.3969/j.issn.1004-4957.2016.04.004

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.63;F767.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào)：1004-4957(2016)04-0394-06