許興欣，康丹苗，劉慶雷，張 荻

（金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（上海交通大學(xué)），上海200240）

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電極制備工藝對褐藻多孔碳雙電層電容性能的影響

許興欣，康丹苗，劉慶雷，張 荻

（金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（上海交通大學(xué)），上海200240）

摘 要：為探究電極制備過程對材料雙電層電容可能帶來的變化，以褐藻為前驅(qū)體制備多孔碳，研究了電容測試過程中碳顆粒尺寸和電極制片壓力兩種工藝參數(shù)對其雙電層電容性能的影響規(guī)律.通過將多孔碳粉末嚴(yán)格篩分成5組不同的尺寸，分別制成電極并測試其充放電性能和循環(huán)伏安曲線，得到比電容隨顆粒尺寸變化的規(guī)律；再選取優(yōu)化尺寸的多孔碳，在4種不同的壓力下制成電極片，進(jìn)而研究了不同制片壓力對電極電容的影響規(guī)律.研究表明，在微米級，所制電極的比電容隨碳顆粒尺寸的減小顯著增加，同時(shí)隨制片壓力的增大，比電容先增大后減小.本實(shí)驗(yàn)條件下，碳顆粒尺寸小于25 μm、制片壓力為10 MPa（對應(yīng)電極片所受真實(shí)壓強(qiáng)約619 MPa）時(shí)，得到的電極片具有最高的比電容值.

關(guān)鍵詞：褐藻；多孔碳；雙電層電容；碳顆粒尺寸；電極制片壓力

人類文明的發(fā)展與儲能方式的變化密切相關(guān).繼平板電容器和電池等傳統(tǒng)儲能元件之后，雙電層電容器（Electrochemical double?layer capaci?tor），基于正負(fù)電極界面兩側(cè)在電解質(zhì)溶液中形成穩(wěn)定的、符號相反的正負(fù)電荷層的原理［1］，以其巨大的比容量［2］、快速的充放電能力［3］、更長的循環(huán)壽命［4］、超高的比功率密度［5］等特性成為一種新型的重要儲能元件.目前，關(guān)于新型電極材料的研究是該領(lǐng)域的重點(diǎn).其中，發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積［2］使得多孔碳成為制備雙電層電容器的理想材料［6］.生物質(zhì)多孔碳電極材料的研究主要集中在生物質(zhì)的選取、孔結(jié)構(gòu)的控制和多孔碳的改性等方面.由于原材料和燒結(jié)溫度不同，所得碳材料孔結(jié)構(gòu)也有很大不同，而孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，如比表面積、孔道形狀、孔徑分布等，對電容性能影響極大［7－9］.比如，相對于柱狀孔道，錐形孔道可以積累更多電荷［8］.又如，由于電解質(zhì)離子難以快速進(jìn)入小于2 nm的微孔，使得電容很難短時(shí)間達(dá)到最大容量，因此，適當(dāng)增大多孔碳中2～4 nm的介孔容積可使雙電層電容較為穩(wěn)定［2］.再如，對于離子液體體系，多孔碳電極的電容性能與其有效比表面積呈良好的線性關(guān)系，而有效比表面積由比表面積和孔結(jié)構(gòu)分布共同決定［7］.隨著越來越多電極材料的出現(xiàn)，表征雙電層電容性能的方法也日趨完善.ZHU Yanwu等［10］用循環(huán)伏安曲線分析了不同掃描速率下活化微波剝離氧化石墨烯電容性能的差別；WANG Huanlei等［11］通過Nyquist圖和頻率響應(yīng)圖分析了不同溫度對大麻碳納米片雙電層電容性能的影響；ZHANG Long等［7］通過比較恒流充放電曲線來分析不同碳前驅(qū)體在相同工藝下的電容差別.在工藝方面，電極片制備是雙電層電容研究中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，碳顆粒尺寸和制片壓力是該過程中涉及的兩個(gè)重要參量.碳顆粒的破碎與細(xì)化，使得原本不易被電解質(zhì)溶液浸潤的內(nèi)部孔道顯露出來，成為有效的雙電層表面，縮短了離子擴(kuò)散距離，有利于增大電容［12］；而適當(dāng)?shù)闹破瑝毫墒诡w粒致密，能夠減小顆粒間的接觸電阻，同樣也利于增大電容.但目前有關(guān)這兩個(gè)參量對電容性能影響的研究還鮮有報(bào)道.PORTET C等［12］利用碳化物衍生法（Car?bide?derived carbons）制得了電容性能良好且低電阻的電極，并證明了在20 nm到20 μm的范圍內(nèi)，多孔碳顆粒尺寸越小，電容性能越好.但這一規(guī)律對大于20 μm的碳顆粒同樣成立與否尚不知.

本文針對雙電層電容器制備過程中碳顆粒尺寸和制片壓力兩個(gè)工藝參量，首先研究了不同尺寸范圍的碳顆粒雙電層電容性能，再從中選取性能最佳的樣品，研究其在不同制片壓力下的電容性能，利用掃描電鏡進(jìn)行形貌表征，氮吸附／脫附測試進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征，電化學(xué)測試進(jìn)行電容即阻抗性能表征，以期得到電容性能隨這兩個(gè)參量的變化關(guān)系，從而尋找電極片制備的最優(yōu)工藝參數(shù)，為相關(guān)工作提供一定借鑒.

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 電極片的制備與參數(shù)控制

以褐藻為前驅(qū)體，10℃／min的速率升溫，900℃真空炭化3 h后研磨成粉，用1 mol／L鹽酸洗12 h去除灰分，純水反復(fù)抽濾洗至中性.多孔碳研磨成粉，依次用300、400和500目篩網(wǎng)篩分，嚴(yán)格控制尺寸，得到5組不同尺寸的多孔碳，范圍分別為未篩分的混合顆粒，大于48、38～48、25～38 μm和小于25 μm，依次標(biāo)記為Sx（其中x＝0，1，2，3，4）.不同尺寸的多孔碳分別與炭黑、粘結(jié)劑PTFE按質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻，用769YP－24B粉末壓片機(jī)以10 MPa壓制成直徑11 mm的圓形電極片，依次標(biāo)記為Sx／P10（其中x＝0，1，2，3，4）；再選取最優(yōu)尺寸的多孔碳樣品（x＝4），分別用1、5、10和20 MPa的4種不同壓力制片，依次標(biāo)記為S4／Py（y＝1，5，10，20）.稱取質(zhì)量相近的兩片電極片組成電極，與聚丙烯隔膜一同浸入1 mol／L硫酸溶液中，室溫放置12 h.最后將隔膜夾在兩片電極片中間，以不銹鋼作為集流體組裝成超級電容器.

1．2 電極的材料表征與性能測試

用掃描電子顯微鏡（SEM）定性表征孔結(jié)構(gòu)形貌、碳顆粒尺寸控制情況；利用全自動比表面積測試儀ASA P2010在77.35 K下做BET氮吸附／脫附測試，定量表征多孔碳比表面積、孔隙率等；采用LAND CT2001A測試儀測試恒流充放電，設(shè)置窗口電壓0～1 V，電流密度0.1、0.3、0.5和1.0 A／g，各循環(huán)20次，計(jì)算比電容值；用光電化學(xué)譜儀PARSTAT 2273／CS130測試電容器循環(huán)伏安曲線和阻抗曲線，設(shè)置掃描電壓窗口0～1 V，掃描速率5、10、20、50和100 mV／s，各循環(huán)3次，阻抗掃描頻率窗口10 mHz～1 MHz.

電極的質(zhì)量比電容（以下簡稱比電容）用式（1）計(jì)算得出.

式中：Cm為電極的質(zhì)量比電容，F(xiàn)／g；I為恒定測試電流，A；meff為兩片電極片總的有效質(zhì)量，g；du／dt為放電曲線的斜率，V／s.

2 結(jié)果與討論

2．1 多孔碳的孔結(jié)構(gòu)表征

為觀察多孔碳的篩分效果，取適量S0～S4樣品，拍攝SEM照片，結(jié)果如圖1所示.其中，圖1（a）為單個(gè)多孔碳顆粒典型的表面形貌，可以看到其表面存在許多不規(guī)則微米級孔道，且大小不均，這是生物質(zhì)碳化留下的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu).圖1（b）為S0／P10組混合顆粒樣品，它包含各種尺寸不一的碳顆粒.由圖1（c）～（f）可見，碳顆粒尺寸明顯變得大小均勻，且從圖1（c）～（f），顆粒逐漸變得細(xì)小.用截線法粗略估算S1～S4組碳顆粒的平均尺寸，分別為339.3、45.5、28.5和18.2 μm，均符合尺寸篩分的要求，即分別大于48、38～48、25～38 μm和小于25 μm.

圖1 不同尺寸碳顆粒的SEM形貌

多孔碳S0～S4均在77.35 K下進(jìn)行BET氮吸附／脫附測試.圖2（a）為多孔碳樣品的氮吸附／脫附曲線，可以看到，5條曲線形狀相似，均帶有滯回環(huán)，是Ⅱ型和Ⅳ型結(jié)合的曲線［13］.這一方面說明樣品具有典型的介孔結(jié)構(gòu)，另一方面也說明碳顆粒的篩分并不影響不同尺寸顆粒的孔徑分布.圖2（b）的孔徑分布圖也補(bǔ)充證明了這一點(diǎn).由圖2（b）可以看到，所有樣品的孔分布曲線基本重疊，同時(shí)可以看出樣品不僅具有大量小于2 nm的微孔，也同樣擁有大量2～50 nm的介孔，這為電解質(zhì)離子的緩沖和遷移提供了良好的基礎(chǔ)［14］.由表1的BET數(shù)據(jù)可知，多孔碳的總比表面積、微孔比表面積、總孔容、微孔孔容隨顆粒尺寸減小都有明顯的增加.其中S4的值最大，其總比表面積相比S1增大了近120 m3／g.而S0的值均處于S2和S3之間，說明對于未篩分的碳顆粒，其比表面積和孔容正是不同尺寸碳顆粒比表面積和孔容的帶權(quán)平均結(jié)果.以上結(jié)果明確地表明，尺寸控制可以在不改變顆?？讖椒植嫉那闆r下，更好地利用樣品中微小孔道暴露多的顆粒的高比表面積和高孔容.也就是說，減小顆粒尺寸為增大電容提供了可能.

圖2 S0～S4多孔碳的BET曲線（a）和孔結(jié)構(gòu)分布曲線（b）

表1 多孔碳BET氮吸附／脫附測試結(jié)果

2．2 碳顆粒尺寸對電容性能的影響

通過恒流充放電測試來計(jì)算不同碳顆粒尺寸下電極片比電容值，圖3（a）為0.1 A／g下第2個(gè)充放電循環(huán)的曲線.由式（1）可見，若窗口電壓（V）和電流密度均相同，充放電時(shí)間（t）越長，則電極的比電容越大.根據(jù)圖3（a），S4／P10組樣品的充放電時(shí)間最長，故其比電容最高，其后依次為S3／P10、S2／P10、S1／P10，即比電容隨碳顆粒尺寸的增加而遞減，且比電容最高的S4／P10樣品與最低的S1／P10樣品充放電時(shí)間相差300 s.對于混合顆粒S0／P10組，其充放電時(shí)間介于S2／P10與S3／P10之間，與S4／P10樣品仍相差約120 s.這一結(jié)果與之前比表面積和孔容隨尺寸的變化規(guī)律完全吻合，說明減小顆粒尺寸對增大電容影響顯著.

為進(jìn)一步分析電容特性，測試了掃描速率20 mV／s，掃描范圍0～1 V，不同尺寸樣品的循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖3（b）所示.由式（1）可知，掃描速率和電流都恒定時(shí)，電容值亦穩(wěn)定.這也解釋了為什么穩(wěn)定的雙電層電容其循環(huán)伏安曲線的理論形狀是矩形［15］.從圖3（b）可以看出，各組曲線均呈現(xiàn)較好的對稱性和矩形特征，其中S4／P10的矩形特征更為顯著.循環(huán)伏安曲線的矩形面積亦可以表征電極的電容值［16］.通過對不同曲線作環(huán)積分再除以窗口電壓和掃描速率，同樣可以得到電極的比電容，即

式中：v為掃描速率，V／s；ΔV為掃描窗口電壓，V；meff為兩片電極片總的有效質(zhì)量，g.可見，循環(huán)伏安曲線面積越大，電極比電容越大.經(jīng)過計(jì)算，S0／P10～S4／P10的5條曲線環(huán)積分面積分別為117.9、104.6、120.5、120.9和134.5 F／g，即S4／P10組電容最大，S1／P10組最小，仍符合電容隨顆粒尺寸增大而遞減的規(guī)律.

比電容值由不同電流密度下多次循環(huán)的充放電數(shù)據(jù)及式（1）算出.各電流密度（Im）下的比電容隨顆粒尺寸變化如圖3（c）所示，可以看出，隨多孔碳顆粒尺寸的減小，電極的比電容增加.S4／P10在所有電流密度下均有最高的比電容，0.1 A／g時(shí)達(dá)到163.5 F／g.相反，S1／P10組樣品的比電容均為最低，0.1 A／g時(shí)僅為136.4 F／g.S0／P10在0.1 A／g時(shí)的比電容為147.5 F／g，與S1／P10、S2／P10接近.總體滿足電容隨尺寸減小而增大的規(guī)律.值得注意的是，最小尺寸顆粒的比電容比最大尺寸高出了近30 F／g，比混合顆粒也高出了16 F／g之多.

另外，圖3（c）比電容均隨電流密度的增加而衰減，但同一尺寸樣品對應(yīng)不同電流密度下的點(diǎn)越接近，則說明電容衰減越緩慢，電極倍率性能越好.其中，S4／P10樣品衰減率最小，為11.53%；其次是S0／P10樣品，為12.13%；其他3組衰減率相近，均為14%左右.可見，S4／P10樣品也具有較好的倍率性能.這說明減小碳顆粒的尺寸，能將更多內(nèi)部的微小孔結(jié)構(gòu)暴露，這不但使更多微孔發(fā)揮作用，增大形成雙電層的有效面積，而且能提高電解液的浸潤效率，縮短電解質(zhì)離子遷移的距離，促進(jìn)更多的離子在孔道內(nèi)附著［12］，進(jìn)而更好地發(fā)揮多孔碳的電容性能.

圖3 不同尺寸樣品的電化學(xué)性能測試圖

2．3 制片壓力對電容性能的影響

前述實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明碳顆粒尺寸對比電容具有不可忽視的顯著影響，且顆粒尺寸越小，電容性能越好.因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，本文選取小于25 μm的S4樣品研究制片壓力對電容的影響.圖4（a）為不同制片壓力樣品0.1 A／g下第2個(gè)充放電循環(huán)的曲線，可以看出，不同壓力組樣品的充放電時(shí)間雖比較接近，但尚有差別.其中S4／P10樣品充放電時(shí)間最長，S4／P1和S4／P5樣品充放電時(shí)間最短且基本相同.總體上，充放電時(shí)間隨制片壓力的增加呈先增長后變短的趨勢，且在10 MPa時(shí)最長.最長與最短的充放電時(shí)間相差約100 s.

圖4 不同制片壓力樣品的電化學(xué)性能測試圖

圖4（b）為掃描速率20 mV／s，掃描電位范圍0～1 V，不同制片壓力樣品的循環(huán)伏安曲線.其中S4／P10樣品的曲線呈現(xiàn)最好的矩形特性，也具有最大環(huán)積分面積.由式（2）計(jì)算，S4／P1～S4／P20的4條曲線積分面積分別為103.9、118.3、134.5和128.2 F／g，即隨制片壓力的增大，比電容先增大后減小，在10 MPa達(dá)到最大值，這與充放電結(jié)果相符.

各電流密度下比電容隨制片壓力的變化關(guān)系如圖4（c）所示，可以看到：在各電流密度下，比電容均隨制片壓力的增大呈現(xiàn)先增后減的趨勢，且均在10 MPa時(shí)達(dá)到最大.這里，根據(jù)769YP－24B粉末壓片機(jī)的作用壓力對照表，10 MPa對應(yīng)的壓力為58 800 N，則可計(jì)算出直徑11 mm的電極片在10 MPa的制片壓力下所受真實(shí)壓強(qiáng)約為619 MPa.1 MPa的樣品比電容在各電流密度下均最低，電容衰減率也達(dá)到15. 27%. 0. 1 A／g時(shí)，10 MPa比1 MPa的比電容值高出5. 0 F／g，比20 MPa高出4.2 F／g；1.0 A／g時(shí)，10 MPa則比1 MPa的比電容值高出了10.3 F／g，比20 MPa高出了7.6 F／g.這是因?yàn)椋m當(dāng)?shù)卦龃笾破瑝毫墒乖舅缮⒌奶碱w粒變得緊實(shí)致密，并將顆粒之間的點(diǎn)接觸轉(zhuǎn)化為面接觸，這樣就減小了因電流的線收縮所帶來的接觸電阻，從而減少了電阻發(fā)熱所導(dǎo)致的能耗；另一方面，如果制片壓力過大，碳顆粒之間的部分孔道會因?yàn)閿D壓而重新閉合，阻礙了電解質(zhì)離子的浸潤，降低了孔道利用率，從而導(dǎo)致電容值下降.

為了進(jìn)一步驗(yàn)證制片壓力對電容性能的這一影響，本文對4種樣品進(jìn)行了阻抗測試.從圖5（a）的Nyquist圖對比可以看出，S4／P10在低頻擴(kuò)散區(qū)的直線斜率最大，相比斜率依次減小的S4／P20、S4／P5和S4／P1，其更接近理想電容的阻抗特性.而在高頻非擴(kuò)散區(qū)，通過測量半圓直徑可知，S4／P10也具有較小的等效串聯(lián)電阻，為1.3 Ω.根據(jù)阻抗測試數(shù)據(jù)和式（3），即

式中：meff為兩片電極片總的有效質(zhì)量，g；f為頻率，Hz；Z″為阻抗虛部，Ω.得到頻率響應(yīng)圖如圖5（b）所示.由電磁學(xué)基礎(chǔ)知識可知，電容在高頻區(qū)基本處于導(dǎo)通狀態(tài)，因此，頻率響應(yīng)圖中大于100 Hz的部分比電容幾乎為0.而在低于100 Hz的區(qū)域，S4／P10的比電容值明顯優(yōu)于其他3組樣品. 在10 Hz時(shí)，S4／P1、S4／P5和S4／P20的比電容均只有10 F／g左右，而S4／P10的比電容則還保持在25 F／g，幾乎是其他樣品比電容的1倍.以上分析說明，在制作電極片時(shí)，壓實(shí)過程不僅起到讓電極片成型的作用，也有助于提高電極片的電容.

圖5 不同制片壓力樣品的阻抗測試圖

2．4 S4／P10的循環(huán)性及所有樣品比電容的對比

由前述分析可知，S4／P10比電容和阻抗性能均優(yōu)于其他樣品.為此，本文進(jìn)一步測試了S4／P10比電容的循環(huán)衰減性（η）并作于圖6（a）.顯然，在5 000次的循環(huán)中S4／P10的比電容幾乎未衰減，仍保持初始比電容的98.5%.從圖6（a）小圖的充放電曲線看，末尾4個(gè)循環(huán)的充放電時(shí)間僅比初始4個(gè)循環(huán)平均慢了約0.9 s.可見S4／P10也具有優(yōu)良的循環(huán)性.

本文將所有8組樣品比電容隨電流密度的變化曲線繪于圖6（b），可以看到，所有S4／Py（其中y＝1，5，10，20）樣品（實(shí)線）的比電容均高于Sx／P10（其中x＝0，1，2，3）樣品（虛線）.這一結(jié)果更加直觀地說明顆粒尺寸對比電容值的影響遠(yuǎn)比制片壓力更為顯著.對于尺寸很小的顆粒，即便提供一個(gè)較小的制片壓力，也能保證其較高的比電容.

圖6 S4／P10的循環(huán)性能及所有樣品比電容變化曲線

3 結(jié) 論

1）碳顆粒尺寸越小，其比表面積越高，從而暴露出更多微孔結(jié)構(gòu)，使電解質(zhì)離子更易浸潤和附著，增大了雙電層效應(yīng)的有效比表面積；

2）適當(dāng)壓制電極片可以減小碳顆粒之間的點(diǎn)接觸，從而減小等效電阻.

3）在微米范圍，比電容隨著碳顆粒尺寸的減小而增大，隨制片壓力的增大先增后減.

4）0.1 A／g時(shí)，小于25 μm的碳顆粒的比電容較混合顆粒提升了10.8%，較大于48 μm的提升了19.9%；制片壓力為10 MPa時(shí)比電容較1 MPa提升了3.2%，較20 MPa提升了2.6%.可見，尺寸控制對比電容的影響效果比壓力控制更為顯著.

5）在微米范圍，選擇顆粒尺寸小于25 μm、制片壓力為10 MPa（即真實(shí)壓強(qiáng)為619 MPa）為電容器制備的較優(yōu)工藝.

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（編輯 呂雪梅）

Effects of electrode?processing parameters on the EDLCs of porous carbon

XU Xingxin，KANG Danmiao，LIU Qinglei，ZHANG Di
（The State Key Laboratory of Metal Matrix Composites（Shanghai Jiao Tong University），Shanghai 200240，China）

Abstract：To study the possible changes in the electrical double?layer capacitance（EDLC）of materials during electrode processing，effects of carbon particle size and electrode pressure on the electrical double?layer capacitors（EDLCs）were studied using brown algae as porous carbon precursors. The carbon powder was ground and sieved into five groups with different particle size distributions，and then used as electrodes. The following electrochemical tests including charge?discharge curves and cyclic voltammetry show that the specific capacitance of the electrodes notably increases with the decrease of carbon particle size，and peaks at 10 MPa with the increase of pressure. Under the conditions of this paper，the parameters of carbon particle size less than 25 μm and processing pressure of 10 MPa（correspondingly，the real pressure added on electrodes is around 619 MPa）provides the best capacitive performance among all the samples.

Keywords：brown algae；porous carbon；electrical double?layer capacitors；carbon particle size；electrode pressure

通信作者：劉慶雷，E?mail：liuqinglei＠sjtu.edu.cn.

作者簡介：許興欣（1990—），男，碩士研究生；張 荻（1957—），男，教授，博士生導(dǎo)師，長江學(xué)者特聘教授.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51001070，51171110）；上海市科委支持項(xiàng)目（15ZR1422400，14JC1403300）.

收稿日期：2015－06－14.

doi：10.11951／j.issn.1005－0299.20160108

中圖分類號：TQ152

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1005－0299（2016）01－0051－07