張 兵，王冠輝，王世剛，肖海英，李碧琛，張東興

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150001；2.斯達(dá)玻璃鋼有限公司，哈爾濱150001；3.中國(guó)石油吉林油田公司勘察設(shè)計(jì)院，吉林松原138000）

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sc－CO2在GFRP中的滲透模型及其數(shù)值模擬

張 兵1，2，王冠輝1，王世剛3，肖海英1，李碧琛1，張東興1

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150001；2.斯達(dá)玻璃鋼有限公司，哈爾濱150001；3.中國(guó)石油吉林油田公司勘察設(shè)計(jì)院，吉林松原138000）

摘 要：受成型工藝和材料屬性的限制，GFRP（Glass Fiber Reinforced Plastics）在表面和內(nèi)部存在一定數(shù)量的孔隙，導(dǎo)致管材輸送超臨界CO2（sc－CO2）時(shí)受到流體滲透和擴(kuò)散的作用而性能降低.為研究不同工況下介質(zhì)在GFRP中的滲透行為，本文建立了sc－CO2在GFRP中滲透擴(kuò)散的多孔介質(zhì)模型，運(yùn)用計(jì)算機(jī)流體力學(xué)軟件FLUENT模擬了sc－CO2在GFRP中的滲透行為，通過(guò)控制粘性阻力系數(shù)和慣性阻力，研究了滲透深度隨時(shí)間變化的規(guī)律，以及溫度和壓強(qiáng)對(duì)sc－CO2在GFRP中的滲透速度影響規(guī)律.結(jié)果表明：不同滲透阻力系數(shù)下，sc－CO2在GFRP中的滲透速度相差較大，但其滲透深度的變化趨勢(shì)基本一致，即滲透速度只有量的差異，沒(méi)有質(zhì)的區(qū)別；隨溫度的升高，sc－CO2的滲透速率降低；隨壓強(qiáng)的升高，sc－CO2滲透速率顯著增加.

關(guān)鍵詞：超臨界CO2；GFRP；滲透；多孔介質(zhì)模型；數(shù)值模擬

CO2與水交替注入驅(qū)油是一種高效環(huán)保的驅(qū)油方法［1－2］，不但可以提高原油采收率，還可以填埋大量含CO2工業(yè)廢氣，減少了溫室氣體的排放，因而具有非常好的發(fā)展前景.通常，CO2是在超臨界狀態(tài)注入井下的［3－4］，而超臨界CO2（sc－CO2）擴(kuò)散系數(shù)為液體的近百倍，具有較強(qiáng)的溶解能力［5－6］.CO2溶于水后形成的H2CO3對(duì)鋼鐵及水泥環(huán)都有很強(qiáng)的腐蝕性［7］，易導(dǎo)致管道和設(shè)備產(chǎn)生早期腐蝕失效，甚至造成生產(chǎn)油、套管的腐蝕斷裂，大大縮短了油氣井的生產(chǎn)壽命.

玻璃增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料（GFRP）具有優(yōu)良耐腐蝕性能，因而大量應(yīng)用于石油化工、電力、污水、冶金等行業(yè)［8］.GFRP受成型工藝和材料屬性的限制，其表面和內(nèi)部含有一定數(shù)量的孔隙、缺陷、少量小分子物質(zhì)和填料，因而在輸送sc－CO2時(shí)存在介質(zhì)向材料內(nèi)部的滲透和擴(kuò)散問(wèn)題.目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于CO2腐蝕的研究多集中在金屬材料，CO2對(duì)高聚物材料的腐蝕研究很少.

計(jì)算流體力學(xué)是對(duì)流體流動(dòng)和傳熱等相關(guān)物理現(xiàn)象乃至化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行分析的一門學(xué)科.通過(guò)流體力學(xué)模擬流體運(yùn)動(dòng)隨時(shí)間變化的趨勢(shì)，結(jié)合實(shí)際工程參數(shù)，并引入時(shí)間加速倍數(shù)，從而得到實(shí)際工程中的滲透深度隨時(shí)間的關(guān)系，進(jìn)而估算GFRP的剩余強(qiáng)度和剩余壽命，具有重要的理論意義與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

本文建立了sc－CO2對(duì)GFRP管道的多孔介質(zhì)滲透擴(kuò)散模型，運(yùn)用計(jì)算機(jī)流體力學(xué)軟件FLU?ENT進(jìn)行數(shù)值模擬，研究滲透深度隨時(shí)間變化的規(guī)律，以及不同壓強(qiáng)和溫度對(duì)sc－CO2在GFRP中的滲透和擴(kuò)散的影響，討論GFRP在輸送sc－CO2中的物理腐蝕作用.

1 sc－CO2對(duì)GFRP的滲透模型

孔隙是纖維增強(qiáng)聚合物基型復(fù)合材料的常見缺陷之一，主要來(lái)源于制造過(guò)程中“包陷”在纖維和樹脂中的空氣，這類孔隙尺寸較大，數(shù)量較少，位置則屬于隨機(jī)分布.另外，樹脂固化和后加工的過(guò)程中，有機(jī)溶劑組分等小分子揮發(fā)會(huì)形成微小孔隙［9］，這些孔隙的數(shù)量基數(shù)較大，尺寸較小，均勻分布在管材的表面和內(nèi)部.處于液相或氣相中的高聚物材料，滲透作用主要表現(xiàn)在兩方面.一方面是腐蝕介質(zhì)由高濃度區(qū)域向高聚物材料內(nèi)部的缺陷區(qū)域擴(kuò)散遷移，另一方面是高聚物內(nèi)部的可溶性小分子和腐蝕產(chǎn)物向環(huán)境介質(zhì)中的遷移過(guò)程［10］.

圖1 GFRP內(nèi)表面SEM照片

表1 胺類固化GFRP高壓管道參數(shù)

綜合GFRP管道內(nèi)孔隙和缺陷特點(diǎn)，文中采用多孔介質(zhì)模型，忽略孔隙的尺寸差別，以試驗(yàn)測(cè)得的孔隙率3%作為基準(zhǔn)量，假設(shè)其均勻分布在管材的表面和內(nèi)部，通過(guò)控制孔隙的開放度得到較為理想的滲透擴(kuò)散模型.設(shè)定管道區(qū)域?yàn)閟c－CO2流場(chǎng)區(qū)域，對(duì)管道的參數(shù)設(shè)定主要為管道對(duì)sc－CO2的粘性阻力系數(shù)以及慣性阻力系數(shù).

多孔介質(zhì)模型采用經(jīng)驗(yàn)公式定義流動(dòng)阻力［11］，本質(zhì)就是在流體動(dòng)量方程中增加了1個(gè)代表能量消耗的源項(xiàng)Si，其表達(dá)式為

式中：Dij和Cij為給定矩陣系數(shù)；Si為第i個(gè)（x、y 或z方向）動(dòng)量方程的源項(xiàng)；μ為粘度，Pa·s；v為速度，m／s.

對(duì)于簡(jiǎn)單、均勻的多孔介質(zhì)，可使用數(shù)學(xué)模型

式中：α為多孔介質(zhì)的滲透性；1／α為粘性阻力系數(shù)；C2為慣性阻力系數(shù)；ρ為密度，kg／m3.

利用半經(jīng)驗(yàn)公式Ergun方程來(lái)確定1／α和C2：

式中：Dp為孔隙平均直徑，m；ε為孔隙率.

這終究只是揣測(cè)，相信這個(gè)媽其實(shí)只是在為閨女“求關(guān)照”而已，那一溜串兒的家族關(guān)系，不過(guò)是在給娃“打光”，試圖吸引更多注意力，只不過(guò)這打光手法過(guò)于露骨，似乎變成了一種“暴露”。當(dāng)?shù)亟逃趾图o(jì)委都介入了此事，孩子他媽已經(jīng)在寫情況說(shuō)明了。會(huì)不會(huì)有“意外收獲”，這得等權(quán)威調(diào)查結(jié)果。

由式（3）及式（4）計(jì)算GFRP管道的粘性阻力系數(shù)1／α以及慣性阻力系數(shù)C2.

2 sc－CO2對(duì)GFRP的滲透數(shù)值模擬

在給定的壓強(qiáng)下，流體的密度、導(dǎo)熱系數(shù)、粘度均隨溫度的升高而降低，并在臨界溫度附近大幅下降，超過(guò)臨界點(diǎn)后則趨于平緩.在給定的溫度下，流體的密度、導(dǎo)熱系數(shù)以及粘度均隨壓強(qiáng)的升高而升高［12］.本文選取3個(gè)溫度梯度40、60和80℃，3個(gè)壓強(qiáng)梯度8、10和12 MPa，分別研究溫度和壓強(qiáng)對(duì)CO2滲透性的影響.

GFRP管道沿軸線的剖面圖，采用收斂性較好的2D模型對(duì)剖面的滲透情況進(jìn)行模擬，網(wǎng)格劃分及其局部放大視圖如圖2所示.

圖2 GFRP管2D模型網(wǎng)格劃分及局部放大視圖

選用基于壓力的分離式求解器，壓力速度耦合方法則采用標(biāo)準(zhǔn)SIMPLE方法.管內(nèi)流場(chǎng)選用目前使用最廣泛的標(biāo)準(zhǔn)k－ε雙方程模型來(lái)模擬.

入口邊界條件：采用速度入口邊界條件，入口介質(zhì)為超臨界CO2，設(shè)定入口截面法向速度為0.5 m／s.湍流模型選用Intensity and Length Scale，湍流密度5%，湍流直徑0.001 m.

出口邊界條件：采用壓力出口邊界條件，湍流模型采用與入口邊界一樣的設(shè)置.

管道壁邊界條件：采用多孔介質(zhì)邊界條件，孔隙率設(shè)定3%，平均孔隙直徑設(shè)定為0.5 μm.粘性阻力系數(shù)與慣性阻力系數(shù)由式（3）和式（4）計(jì)算得到，其余保持缺省設(shè)置.

3 結(jié)果及討論

3．1 滲透行為隨時(shí)間的變化規(guī)律

在操作壓強(qiáng)8 MPa、操作溫度60℃的環(huán)境下，采用降低粘性阻力系數(shù)與慣性阻力系數(shù)數(shù)量級(jí)的方法加速滲透.將實(shí)際管道的平均孔隙直徑以及孔隙率代入式（3）和式（4），得到實(shí)際管道的粘性阻力系數(shù)及慣性阻力系數(shù)，通過(guò)同時(shí)降低或增加數(shù)量級(jí)的方法進(jìn)行模擬，3組模擬操作系數(shù)設(shè)置如表2所示，其對(duì)應(yīng)的滲透深度隨時(shí)間變化曲線如圖3所示.假設(shè)滲透完成的時(shí)間為t，滲透深度趨勢(shì)對(duì)比如圖4所示.

表2 粘性阻力系數(shù)與慣性阻力系數(shù)設(shè)置

由圖3可知：隨著粘性阻力系數(shù)和慣性阻力系數(shù)的同時(shí)增大，滲透深度所需的時(shí)間大大增加，2個(gè)系數(shù)同時(shí)增加1個(gè)數(shù)量級(jí)，sc－CO2滲透至相同深度所需時(shí)間相差數(shù)倍，并最終都滲透至整個(gè)管層結(jié)構(gòu).在實(shí)際過(guò)程中，滲透不是無(wú)限進(jìn)行的，隨著滲透深度的增加，粘性阻力系數(shù)和慣性阻力系數(shù)都是增加的，因此模擬曲線的后期趨勢(shì)與實(shí)際滲透有一定差距，還需要進(jìn)一步的研究.

圖4 3組阻力系數(shù)下滲透深度趨勢(shì)圖

由圖4可知，倘若整個(gè)滲透過(guò)程所用相對(duì)時(shí)間為100%，在對(duì)應(yīng)的相對(duì)時(shí)間內(nèi)，3組阻力系數(shù)設(shè)置下sc－CO2在GFRP中的滲透深度變化趨勢(shì)大致相同.這也說(shuō)明不同滲透阻力下，sc－CO2的滲透行為并沒(méi)有本質(zhì)的差別，都是以潤(rùn)濕－填充的形式進(jìn)行的，其差別主要是整個(gè)過(guò)程中的進(jìn)行速度.

3．2 溫度對(duì)滲透行為的影響

溫度是影響分子運(yùn)動(dòng)的重要因素，隨著溫度升高，小分子與大分子運(yùn)動(dòng)都會(huì)加劇［13］，因而研究溫度對(duì)滲透行為的影響具有重要意義.選擇操作壓強(qiáng)8 MPa，操作溫度選擇40、60、80℃分別對(duì)3種條件下的sc－CO2在GFRP中的滲透行為進(jìn)行模擬，介質(zhì)的參數(shù)設(shè)置與第2組中的管道參數(shù)相同，所得到對(duì)應(yīng)的滲透深度隨時(shí)間的變化曲線如圖5所示.

由圖5可見：相同操作壓下，溫度越高，滲透至相同深度所用時(shí)間越長(zhǎng).由于在8 MPa壓強(qiáng)下，sc－CO2的密度隨溫度的升高而降低，盡管分子運(yùn)動(dòng)更活躍，但高濃度向低濃度遷移的驅(qū)動(dòng)力減小.另外，氧樹脂作為一種高分子化合物，在受到應(yīng)力的作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大分子鏈段的取向和重排［14］.在操作壓強(qiáng)為8 MPa時(shí)，操作溫度從40℃升高到80℃的過(guò)程中，環(huán)氧樹脂分子鏈段運(yùn)動(dòng)更加活躍，并在環(huán)向應(yīng)力的作用下產(chǎn)生鏈段取向和重排，擴(kuò)大了樹脂基體的結(jié)晶區(qū)，一定程度上阻礙了sc－CO2分子的滲透和擴(kuò)散，從而造成了sc－CO2滲透速率的降低.

圖5 不同溫度下滲透深度隨時(shí)間變化曲線

3．3 壓強(qiáng)對(duì)滲透速率的影響

壓強(qiáng)對(duì)滲透行為的影響也是顯著的，壓力是超臨界流體運(yùn)動(dòng)的主要?jiǎng)恿?另外，sc－CO2的密度的增加，也是促使sc－CO2向孔隙中滲透擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力.選擇操作溫度為60℃，操作壓強(qiáng)分別為8、10、12 MPa，采用第2組中管道參數(shù)分別對(duì)不同壓強(qiáng)條件下sc－CO2在GFRP中的滲透行為進(jìn)行模擬，對(duì)應(yīng)的滲透深度與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖6所示.

圖6 不同壓強(qiáng)下滲透深度隨時(shí)間變化曲線

由圖6可見：相同溫度下，操作壓強(qiáng)越高，滲透至相同深度所用時(shí)間越短，當(dāng)壓強(qiáng)大于CO2臨界壓強(qiáng)時(shí)，隨壓強(qiáng)的升高CO2滲透速率明顯升高；隨著操作壓強(qiáng)的增大，壓力對(duì)超sc－CO2產(chǎn)生更大的推進(jìn)作用，使sc－CO2更容易通過(guò)孔隙進(jìn)行滲透和擴(kuò)散［15］.同時(shí)，壓強(qiáng)的增大使得sc－CO2的密度增大，導(dǎo)致流體由高濃度區(qū)域更快的向環(huán)氧樹脂內(nèi)部的缺陷區(qū)域擴(kuò)散遷移，從而加快了滲透和擴(kuò)散的速度.另外，壓強(qiáng)的增大導(dǎo)致基體鏈段松弛時(shí)間縮短，使鏈段運(yùn)動(dòng)的活化能降低，壓力增加到一定程度，迫使材料產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈形變，有助于超臨界狀態(tài)CO2向GFRP深層的滲透.

綜上所述，F(xiàn)LUENT模擬的結(jié)果具有一定的參考意義，可以通過(guò)滲透深度隨時(shí)間的趨勢(shì)，結(jié)合GFRP在實(shí)際使用過(guò)程中的工程參數(shù)，并引入時(shí)間加速倍數(shù)，從而得到實(shí)際工程中的滲透深度隨時(shí)間的關(guān)系，判斷服役中GFRP管材的滲透深度，進(jìn)而通過(guò)滲透深度與強(qiáng)度的關(guān)系估算GFRP的剩余強(qiáng)度，得到管材的剩余壽命.

4 結(jié) 論

1）不同滲透阻力下，sc－CO2在GFRP中的滲透速度相差較大，滲透深度的變化趨勢(shì)則基本一致，滲透過(guò)程只有速度的差別，沒(méi)有本質(zhì)的差別.結(jié)合實(shí)際工程數(shù)據(jù)，可以得到實(shí)際工程中的滲透深度與時(shí)間的關(guān)系曲線.

2）sc－CO2在GFRP中的滲透速度隨著溫度的升高而降低，這是由于sc－CO2隨溫度的升高而密度減小，降低了sc－CO2從高濃度向低濃度遷移的趨勢(shì).

3）壓力是介質(zhì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)力，因而sc－CO2在GFRP中的滲透速度隨著壓強(qiáng)的升高而升高；另外，壓強(qiáng)的升高導(dǎo)致sc－CO2密度升高，增加了sc－CO2從高濃度向低濃度遷移的趨勢(shì).

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（編輯 程利冬）

Penetration model and numerical simulation of supercritical CO2in GFRP

ZHANG Bing1，2，WANG Guanhui1，WANG Shigang3，XIAO Haiying1，LI Bichen1，ZHANG Dongxing1
（1.School of Materials Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China；2.Star Fiberglass Harbin Co. Ltd，Harbin 150088，China；3.Survey＆Design Institute，China National Petroleum Corporation Jilin Oilfield，Songyuan 138000，China）

Abstract：Due to the limitation of the processing technique and the materials feature，there usually exist numerous pores in Glass Fiber Reinforced Plastics（GFRP），which will reduce the performance in transfer supercritical CO2（sc－CO2）. The porous media model has been established to simulate the penetration behaviors of sc－CO2in different conditions by the software FLUENT. The penetration depth as a function of the time，and the effect of the temperature and pressure on the penetration rate of sc－CO2in GFRP have been studied by controlling both viscous and inertial resistance coefficient in this work. The result shows that the penetration rate of sc－CO2varies considerably with coefficientsThe penetration rate decreases with the increase in the temperature and dramatically increases with the increase inthe pressure.

Keywords：sc－CO2；GFRP；penetration；porous media model；numerical simulation

通信作者：張東興，E－mail：dongxingzhang＠163.com.

作者簡(jiǎn)介：張 兵（1974—），男，博士，高級(jí)工程師；張東興（1961—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

基金項(xiàng)目：國(guó)家科技重大專項(xiàng)（2011ZX05016－004）.

收稿日期：2015－04－17.

doi：10.11951／j.issn.1005－0299.20160114

中圖分類號(hào)：TB332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1005－0299（2016）01－0085－05