劉寧，潘任，楊婷婷，張鐵鵬，張笑，高藝笑，孫鈺姬

(哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150076)

褐藻是一種廣泛分布于大陸沿岸冷水水體中的多細(xì)胞藻類植物，目前已知的褐藻種類約有1500種。由于其普遍含有大量黃橙色的褐藻素而多呈褐色。褐藻均為多細(xì)胞生物，屬于海藻中比較高級(jí)的類群。近年來(lái)，通過(guò)對(duì)褐藻類植物有效成分的研究，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)褐藻中含有多種生物活性營(yíng)養(yǎng)成分。不同于市面上已被大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用的蛋白質(zhì)與多糖，褐藻類中的活性物質(zhì)具有天然、新穎、獨(dú)特等優(yōu)勢(shì)。研究表明，褐藻中的活性物質(zhì)有抗氧化、抗腫瘤、抗凝血和增強(qiáng)免疫力等作用。隨著近幾年海洋資源的大規(guī)模開(kāi)發(fā)和海洋經(jīng)濟(jì)的興起，這些物質(zhì)目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域，且在食品藥品添加、副食營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充等方面都有廣闊的發(fā)展前景，是海洋生物活性物質(zhì)提取的研究熱點(diǎn)。本文對(duì)褐藻中主要生物活性物質(zhì)的研究現(xiàn)狀以及其在食品添加中的開(kāi)發(fā)利用進(jìn)行了綜述，從而為功能性食品的研發(fā)和海洋褐藻類資源的開(kāi)發(fā)研究提供了借鑒與參考。

1 褐藻中的活性物質(zhì)

褐藻的種類豐富，雖然其含有的活性成分各不相同，但是大體上均包含多糖、蛋白質(zhì)、維生素、膳食纖維、無(wú)機(jī)鹽等物質(zhì)[1-2]。而褐藻活性物質(zhì)是一類從褐藻生物中提取出的、可以通過(guò)生物化學(xué)反應(yīng)與生物酶反應(yīng)等作用從而對(duì)生命現(xiàn)象產(chǎn)生影響的成分，它包括海藻細(xì)胞外基質(zhì)、細(xì)胞壁、原生質(zhì)體的組成部分以及細(xì)胞內(nèi)生化作用產(chǎn)生的代謝物[3-4]。這些物質(zhì)隨著活性物質(zhì)提取分離技術(shù)的不斷成熟，被大量開(kāi)發(fā)并廣泛應(yīng)用于食品領(lǐng)域。

1.1 褐藻多糖

褐藻多糖主要分布在海帶、羊棲菜、鼠尾草等褐藻中，存在于褐藻細(xì)胞間與褐藻細(xì)胞內(nèi)的天然生物大分子，主要分為褐藻膠、褐藻淀粉和褐藻糖膠3種物質(zhì)[5]。目前我國(guó)提取褐藻多糖的工藝已經(jīng)成熟，常采用復(fù)合法對(duì)某一種褐藻多糖進(jìn)行提取。在功能性食品的使用中常對(duì)3種物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合性配方使用，以達(dá)到最優(yōu)的效果。

1.1.1 褐藻膠

褐藻膠存在于藻體的細(xì)胞壁中，在褐藻中占比很高，一般介于15%～25%之間。褐藻膠包括水溶性的褐藻酸與一些水溶或水不溶性的褐藻酸鹽類，如褐藻酸銨、褐藻酸鈉和褐藻酸鈣[6]。褐藻膠不僅有顯著的延緩衰老、增強(qiáng)免疫力等多種生理活性，在功能性食品與部分藥品的再加工過(guò)程中的應(yīng)用價(jià)值也很高[7]。Zhao Xue等[8]發(fā)現(xiàn)水溶性褐藻膠在溶于水后呈現(xiàn)粘稠狀，且具有凝結(jié)和增稠的作用，所以常被人們用來(lái)做改善腸道環(huán)境和治療便秘的天然藥物[9]。在食品應(yīng)用方面，由于褐藻膠具有凝膠性強(qiáng)、可塑性好、產(chǎn)生熱量低等特點(diǎn)，所以常添加到果凍、乳制品、面制品和啤酒中，起到優(yōu)化口感、提高生產(chǎn)品質(zhì)的作用。而Yan G L等[10]對(duì)褐藻膠進(jìn)行降解后，獲得了一種小分子低聚合度的褐藻膠低聚糖，它不僅具有褐藻膠的多種優(yōu)良特性，同時(shí)它比褐藻膠擁有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，是未來(lái)褐藻膠開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)方向。

1.1.2 褐藻淀粉

褐藻淀粉是中性葡聚糖物質(zhì)，存在于細(xì)胞質(zhì)中。大部分褐藻淀粉由β-D-吡喃葡萄糖以1,3-糖苷鏈結(jié)合而成，少量褐藻淀粉含有1,6-糖苷鍵。褐藻淀粉可溶于水，不易溶于高濃度乙醇等有機(jī)溶劑，其在水中的溶解度取決于其結(jié)構(gòu)的分枝化程度[11]。范曼芳等[12]發(fā)現(xiàn)褐藻淀粉不僅具有降血脂、抗血液凝集和保護(hù)人體免疫系統(tǒng)的作用，其磺化后生成的褐藻淀粉硫酸酯也具有很高的生物活性和食用藥用價(jià)值，所以褐藻淀粉常被添加到一些新開(kāi)發(fā)的功能性食品中作為一種活性成分被人體吸收利用。

1.1.3 褐藻糖膠

褐藻糖膠又稱巖藻多糖、褐藻聚糖硫酸酯、巖藻聚糖硫酸酯[13]，它存在于細(xì)胞間，是一種水溶性的多糖物質(zhì)。由于不同褐藻來(lái)源與化學(xué)組成不同，所以其主要結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜[14]。褐藻糖膠的生理活性功能多樣，常和其他兩種褐藻多糖復(fù)配使用。目前褐藻糖膠作為一種藥食同源物質(zhì)被添加于抗腫瘤藥物和保護(hù)肝臟的藥物中[15-16]，此外褐藻糖膠還具有抗氧化功能與抗衰老功能[17-19]。褐藻糖膠在食品的其他領(lǐng)域也有很大的應(yīng)用空間。陶傳云等[20]用酸提法從褐藻中提取褐藻糖膠，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明褐藻糖膠還具有良好保濕活性，是一種天然的良好的食品保濕劑材料。

1.2 褐藻多酚

褐藻多酚是一類多羥基的酚類化合物，它的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，研究表明小分子量的褐藻多酚具有6種聚合形式，而陳予敏等[21]認(rèn)為由小分子聚合而成的高分子褐藻多酚的具體結(jié)構(gòu)還尚未完全探明。褐藻多酚可通過(guò)溶劑提取法、酶解法、微生物法獲得?？奠o等[22]研究證明，褐藻多酚不僅具有抗氧化、抗菌和抗病毒功能，而且具有保護(hù)心腦血管、抑制血糖的不規(guī)則變化、保肝護(hù)肝以及抑制透明質(zhì)酸酶賴氨酸酶等更廣泛的生物作用。此外，褐藻多酚還能有效抑制細(xì)菌的呼吸與繁殖，在食品貯藏和保鮮領(lǐng)域起到了很大的作用[23]。

1.3 膳食纖維

膳食纖維被人們譽(yù)為“第七營(yíng)養(yǎng)素”，是人類膳食營(yíng)養(yǎng)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)與多元平衡營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充的關(guān)鍵物質(zhì)。王晨等[24]通過(guò)大量研究證明合理攝入膳食纖維有助于改善消化道健康，并具有降低血脂、調(diào)節(jié)血糖、控制體重等功效。此外，鐘雅云等[25]通過(guò)實(shí)驗(yàn)提出膳食纖維還可用于食品感官品質(zhì)的改善以及加工特性的優(yōu)化。

而褐藻就是一種理想的純天然的膳食纖維提取劑。Fleury N等[26]通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得可食性褐藻的總膳食纖維含量在32.7%～74.6%之間，比其他的食品原料高出很多，而且持水力與保水力強(qiáng)，這證明了褐藻是補(bǔ)充膳食纖維的理想渠道。John R P等[27]將膳食纖維成分經(jīng)分離純化后進(jìn)一步改性，發(fā)現(xiàn)改性后的膳食纖維不僅能作為膳食補(bǔ)充劑使用，還可以用作添加劑添加于食品中。此外，可食性褐藻中不含有木質(zhì)素類成分，因此相比于一些從高等陸生植物中提取的膳食纖維，褐藻膳食纖維在功能活性上更具優(yōu)勢(shì)，也更加有利于分離提取。

1.4 蛋白質(zhì)及氨基酸

褐藻中蛋白質(zhì)含量豐富，氨基酸組成配比合理。研究表明，多數(shù)褐藻中蛋白質(zhì)的含量可以媲美大豆，且同樣有利于人體吸收，具有降低血壓、調(diào)節(jié)血脂平衡及促進(jìn)免疫系統(tǒng)的功能，可以作為一些功能性食品中的蛋白質(zhì)添加劑，起到提高食品中蛋白質(zhì)與特殊氨基酸含量的作用。褐藻中不僅含有大量蛋白質(zhì)，而且具有一些普通蛋白質(zhì)和氨基酸所不具有的特殊功效[28]。褐藻中含有一種名為親糖蛋白的特殊蛋白質(zhì)[29]，它屬于凝集素類活性物質(zhì)[30]，這種親糖蛋白可以與細(xì)胞膜糖分子結(jié)合并會(huì)造成細(xì)胞沉降現(xiàn)象。此外，褐藻親糖蛋白還能激活淋巴細(xì)胞，從而影響免疫機(jī)制，提高機(jī)體免疫力。Wu Mingjiang等[31]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這種褐藻凝集素不僅可以凝集紅血球、腫瘤細(xì)胞、淋巴球等細(xì)胞，而且具有清除自由基的活性。因此，它可以用于藥物載體、免疫抗體的產(chǎn)生、抗癌藥物的研發(fā)和抗氧化劑的生產(chǎn)。相信隨著技術(shù)的進(jìn)步，褐藻一定會(huì)成為一種更加優(yōu)秀的蛋白質(zhì)補(bǔ)充產(chǎn)品。

1.5 多不飽和脂肪酸

我們通常將含有兩個(gè)或者兩個(gè)以上的雙鍵，同時(shí)碳鏈的長(zhǎng)度在18～22個(gè)碳原子的直鏈脂肪酸稱為多不飽和脂肪酸(PUFAs)。多不飽和脂肪酸具有消炎抗菌、促進(jìn)視覺(jué)系統(tǒng)與生物中樞神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育的功效[32-34]，是很多動(dòng)物幼體發(fā)育的必備脂肪酸。目前人們主要還是通過(guò)提煉魚油來(lái)獲得多不飽和脂肪酸。而近幾年的研究表明[35-37], 相比于人們常用的魚油，大多數(shù)海藻中的不飽和脂肪酸含量更高，沒(méi)有魚腥味，并且組成相對(duì)簡(jiǎn)單，氧化穩(wěn)定性比較好，易于分離純化。同時(shí)，褐藻種類不同，所含脂肪酸種類不同，產(chǎn)生的功效也各不相同，這大大豐富了其利用空間。因此，憑借其特殊的功效與廣闊的開(kāi)發(fā)前景，褐藻作為一種新的多不飽和脂肪酸的來(lái)源，已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)與國(guó)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[38-39]。曹小紅等[40]從硅藻中提取多不飽和脂肪酸，并驗(yàn)證了其具有免疫調(diào)節(jié)功能。牛艷[41]從綠色巴夫藻中提取多不飽和脂肪酸，并證明其具有調(diào)節(jié)免疫功能、促進(jìn)視神經(jīng)與大腦神經(jīng)發(fā)育的功能。

2 褐藻活性物質(zhì)的食品功能特性

很早以前人們就對(duì)褐藻的可食性有所了解，近年來(lái)褐藻中的活性物質(zhì)除了用于化工與醫(yī)藥方面，在功能性食品中的應(yīng)用也更加廣泛，如調(diào)節(jié)血糖平衡、降低血液中的血脂含量、防止細(xì)胞氧化和增強(qiáng)免疫力等作用。

2.1 降血糖功能

褐藻中的多糖不僅可通過(guò)促進(jìn)胰島細(xì)胞分泌胰島素，降低細(xì)胞糖代謝，還可以通過(guò)提高蛋白表達(dá)水平從而調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)代謝，也可以通過(guò)增強(qiáng)機(jī)體抗氧化作用和降低體內(nèi)游離脂肪酸水平等途徑來(lái)降低機(jī)體血糖，是一種安全無(wú)毒的降糖因子。王美華等[42]在進(jìn)行小鼠糖耐量試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)海帶多糖可以有效降低小鼠的血糖含量。姜文等[43]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)海帶多糖可有效提高小鼠體內(nèi)胰島素和胰高血糖素含量，顯示出明顯的降糖作用。王庭欣等[44]實(shí)驗(yàn)證明海帶多糖能明顯地恢復(fù)四氧嘧啶所致的胰島損傷,并對(duì)胰島細(xì)胞起到保護(hù)作用。薛惟建等[45]對(duì)昆布多糖和褐藻淀粉對(duì)小鼠實(shí)驗(yàn)性高血糖的防治效果進(jìn)行了研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明褐藻淀粉是降低血糖的良好助劑。

2.2 降血脂、抗凝血功能

有研究表明，褐藻中的生物活性物質(zhì)不僅可以溶解血栓，而且具有降低血脂含量、抑制血液中膽固醇含量增加[46]和延緩血栓生成的作用，這可以有效防止粥狀動(dòng)脈硬化疾病的產(chǎn)生。王旭[47]發(fā)現(xiàn)褐藻膳食纖維具有持油性，能起到吸附脂肪、膽固醇等的功效[48]。魏玉西等[49]通過(guò)實(shí)驗(yàn)論證了褐藻多酚不僅能夠使新西蘭兔全血的凝固時(shí)間變得更長(zhǎng)，還能夠明顯提高新西蘭兔血漿的凝血酶活性，對(duì)內(nèi)源性和外源性的凝血系統(tǒng)均具有一定的抑制作用。張喆邇等[50]對(duì)羊棲菜進(jìn)行了分離純化，提取出硫酸多糖，并通過(guò)試驗(yàn)證明其具有抗凝血的能力。黃建鄉(xiāng)[51]發(fā)現(xiàn)褐藻中的鹽藻甾醇也具有降低血液膽固醇含量的效果。

2.3 抗腫瘤功能

褐藻多糖是一種重要的海洋性抗腫瘤藥物，憑借其效果顯著、毒副作用低等優(yōu)點(diǎn)在抗腫瘤方面發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[52-54]。研究發(fā)現(xiàn)，褐藻多糖能夠提供有效的生物活性功能，促進(jìn)樹(shù)突狀細(xì)胞、自然殺傷細(xì)胞、巨噬細(xì)胞、T細(xì)胞和B細(xì)胞等免疫細(xì)胞的活化性能，從而增強(qiáng)其抗病毒與抗腫瘤的作用。褐藻多糖還可以通過(guò)抑制腫瘤細(xì)胞的生長(zhǎng)增殖與細(xì)胞遷移，促進(jìn)腫瘤細(xì)胞凋亡以及通過(guò)免疫系統(tǒng)增強(qiáng)機(jī)體免疫力達(dá)到抗腫瘤作用。此外，褐藻糖膠還可通過(guò)調(diào)節(jié)細(xì)胞的遷移與侵襲能力發(fā)揮抗腫瘤活性。

3 褐藻活性物質(zhì)在食品中的應(yīng)用

除了一些食品功能特性以外，褐藻中的活性物質(zhì)還廣泛應(yīng)用于食品新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、食品發(fā)酵底物等食品工業(yè)制造領(lǐng)域中[55-56]，并憑借其穩(wěn)定而優(yōu)良的性質(zhì)逐步受到人們的青睞。

3.1 褐藻膠用作穩(wěn)定劑

褐藻中的褐藻膠是非可逆型凝膠，在溶于水后會(huì)形成粘稠狀液體，在添加到食品中后能夠起到穩(wěn)定與增稠作用，故食品工業(yè)常將褐藻膠添加到半固體中作為穩(wěn)定劑使用。楊述等[57]利用流變儀研究了褐藻膠對(duì)蛋黃醬流變特性的影響，發(fā)現(xiàn)添加褐藻膠可以顯著提高蛋黃醬的流變學(xué)穩(wěn)定性，并且在感官特性上也更接近全脂類蛋黃醬。劉鑫等[58]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，褐藻膠凝膠體系的加入會(huì)提高帶魚魚糜的凝膠特性，使其在口感上達(dá)到市售標(biāo)準(zhǔn)。此外，褐藻膠在乳制品均質(zhì)、軟飲料加工和果醬生產(chǎn)過(guò)程中也可用作穩(wěn)定劑使用。

3.2 褐藻膠低聚糖用作保水劑

由于褐藻膠低聚糖中含有大量極性基團(tuán)，這些基團(tuán)可以捕獲自由基并與水分子結(jié)合，所以人們利用這一特性，制作出了具有防止食品中游離水分子擴(kuò)散、減少食品水分流失的保水劑并應(yīng)用于市場(chǎng)。與傳統(tǒng)的保水劑相比，褐藻膠低聚糖的保水效果更好，對(duì)環(huán)境污染更小，應(yīng)用面也更廣。張麗等[59]以蝦仁浸泡后的增重率、解凍損失率、蒸煮損失率和產(chǎn)品出品率為主要指標(biāo)，將市售的褐藻膠低聚糖與人們常用的復(fù)合磷酸鹽的保水效果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)粘度為55 mPa·s的褐藻膠低聚糖的保水效果可媲美甚至優(yōu)于復(fù)合磷酸鹽。陸云飛等[60]以南美白對(duì)蝦蝦仁為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)褐藻膠低聚糖不僅保水效果顯著，而且在明度、硬度、彈力、咀嚼性等方面也得到很大的改善。

3.3 褐藻多酚可用作涂膜保鮮劑

褐藻多酚是一種具有抗菌與抗氧化活性的褐藻提取物，可被直接應(yīng)用于制備新型的可食用包裝膜。研究表明這種包裝膜有抑菌保鮮、防止物理?yè)p傷等功能，在食品貯藏和保鮮領(lǐng)域起到了很大的作用[61]。史建如等[62]用離子凝膠的方法制備了包埋褐藻多酚的納米粒，并發(fā)現(xiàn)這種方法獲得的保鮮劑擁有更好的保鮮性能和更長(zhǎng)的保鮮時(shí)間。

3.4 褐藻提取物可用作抗氧化劑

褐藻中的多種活性物質(zhì)均可作為抗氧化劑添加到食品中。褐藻多酚中豐富的酚羥基可以在人體內(nèi)作為一種供氫體和自由基發(fā)生氧化還原反應(yīng)，有效清除活性較高的自由基，生成活性較低的多酚自由基，從而避免有害物質(zhì)的產(chǎn)生。孟彤[63]研究了海帶多酚提取物對(duì)乳化腸品質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)褐藻多酚可以降低羰基的含量和疏基的損失，抑制蛋白質(zhì)的氧化[64]。此外，褐藻多酚對(duì)油脂進(jìn)行防腐保鮮時(shí)，可以同時(shí)起到抗氧化和護(hù)色的作用[65]。褐藻多酚也可以與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而抑制少量金屬離子對(duì)食品的氧化[66-67]。

而褐藻多糖的抗氧化活性包括它對(duì)物質(zhì)的自然氧化和超氧化功能。它不僅可以除去脂質(zhì)中的活性氧分子, 也可以清除多余的自由基，起到抗脂質(zhì)過(guò)氧化的作用。張全斌等[68]檢測(cè)褐藻中不同濃度多糖對(duì)DPPH自由基的清除能力，證明抗氧化活性的強(qiáng)弱與褐藻多糖的濃度有關(guān)。張全斌等發(fā)現(xiàn)，海帶褐藻多糖硫酸酯的樣品具有十分顯著的體外抗氧化活性，這使其對(duì)超氧陰離子的清除效果大大提高。

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，海藻養(yǎng)殖業(yè)開(kāi)始迅速發(fā)展，而褐藻憑借著其豐富的生物活性成分和廣闊的開(kāi)發(fā)前景一躍成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。隨著褐藻活性物質(zhì)生物開(kāi)發(fā)研究的深入，越來(lái)越多的褐藻活性物質(zhì)被廣泛應(yīng)用到醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域[69]。然而，褐藻活性物質(zhì)成分復(fù)雜、提取工藝優(yōu)化不夠到位，在功能性食品的應(yīng)用方面還不夠廣泛，所以應(yīng)著重對(duì)海藻中生物活性物質(zhì)的提取方法進(jìn)行研究，并對(duì)其生物結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理、生物活性等進(jìn)行分析。