常 鈞，余 鑫，尚小朋，趙九野

（大連理工大學(xué)土木工程學(xué)院，遼寧大連116024）

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不同水灰比下無(wú)水硫鋁酸鈣的水化反應(yīng)

常 鈞，余 鑫，尚小朋，趙九野

（大連理工大學(xué)土木工程學(xué)院，遼寧大連116024）

摘 要：為澄清無(wú)水硫鋁酸鈣的水化反應(yīng)機(jī)理，利用化學(xué)試劑CaCO3、Al2O3、CaSO4合成純度達(dá)90%以上的無(wú)水硫鋁酸鈣（C4A3?）單礦物，研究其在水灰比為0.3、05、0.7條件下的水化反應(yīng)，包括不同水化時(shí)間的水化產(chǎn)物及變化規(guī)律，用X射線衍射儀、綜合熱分析儀和掃描電子顯微鏡對(duì)水化產(chǎn)物進(jìn)行分析.結(jié)果表明：水化產(chǎn)物為含不同摩爾結(jié)晶水的2種單硫型水化硫鋁酸鈣C4A?H12（AFm－12）和C4A?H14（AFm－14）以及無(wú)定形狀態(tài)的鋁凝膠（AH3），整個(gè)水化過(guò)程未生成鈣礬石（AFt）；隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，C4A?H12（AFm－12）會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為C4A?H14（AFm－14）；水化反應(yīng)主要集中發(fā)生在3～12 h，后期C4A?H14晶體不斷長(zhǎng)大.

關(guān)鍵詞：無(wú)水硫鋁酸鈣；水化反應(yīng)；水化產(chǎn)物；單硫型水化硫鋁酸鈣；微觀形貌

硫鋁酸鹽水泥在中國(guó)的應(yīng)用已有30多年的歷史，與傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥系列相比具有以下優(yōu)點(diǎn)［1－4］：水泥熟料燒成溫度低，降低了能耗；生產(chǎn)過(guò)程中CO2排放量低，減緩了溫室效應(yīng)；早期強(qiáng)度高、后期強(qiáng)度不倒縮等.硫鋁酸鹽水泥在我國(guó)已成為一種非常重要的特種水泥，基于該水泥可以開發(fā)出如用于防滲堵漏、快速修補(bǔ)、防腐抗蝕等特種工程的材料，但是前提是要搞清楚其水化反應(yīng)機(jī)理.

關(guān)于硫鋁酸鹽水泥水化方面的研究已有很多［1，4－7］，但由于水泥熟料中含有無(wú)水硫鋁酸鈣（C4A3?）、硅酸二鈣（C2S）等多種礦物，水化反應(yīng)復(fù)雜，需對(duì)各單礦物進(jìn)行研究，再研究水泥的水化硬化過(guò)程.C4A3?作為硫鋁酸鹽水泥中的主要礦物，對(duì)硫鋁酸鹽水泥性能的發(fā)揮起著決定性作用.目前關(guān)于C4A3?的單礦物水化研究較少且存在較大分歧.王燕謀等［2］認(rèn)為，單礦物的水化產(chǎn)物中同時(shí)存在鈣礬石（AFt）和單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），水化初期生成的水化產(chǎn)物AFt逐漸減少，AFm逐漸增多，最終水化產(chǎn)物以AFm和鋁凝膠為主，水灰比較小時(shí)會(huì)含少量AFt.一些學(xué)者認(rèn)為［8－11］，單礦物的水化產(chǎn)物中同時(shí)存在AFt和AFm－12，但關(guān)于水化過(guò)程的表述如水化產(chǎn)物生成的時(shí)間等不盡相同，而其他研究人員［12－14］沒有發(fā)現(xiàn)水化產(chǎn)物中有AFt生成.Martin等［9］認(rèn)為，單礦物的水化反應(yīng)與水灰比密切相關(guān)，在較小水灰比時(shí)水化反應(yīng)依式（1）進(jìn)行，在大水灰比條件下會(huì)傾向于發(fā)生式（2）的水化反應(yīng)生成AFt，最終AFt會(huì)轉(zhuǎn)化為AFm.

目前對(duì)單礦物的水化沒有明確的結(jié)論，因此本文采用人工合成的C4A3?研究了單礦物在較低水灰比下的水化反應(yīng)機(jī)理，上述2個(gè)水化反應(yīng)式計(jì)量的水灰比分別為0.53和0.59，因此選擇mw／ms＝0.3、0.5、0.7作為本文試驗(yàn)的水灰比.

1 試 驗(yàn)

1．1 C4A3?合成和水化

采用分析純化學(xué)試劑CaCO3、Al2O3、CaSO4按物質(zhì)的量比3∶3∶1準(zhǔn)確稱量后放入ND7型行星式球磨機(jī)中粉磨并混合均勻，加少許水壓制成φ50 mm×10 mm圓柱試樣，在110℃下烘干1 h，再放入剛玉坩堝中置于DK200型高溫電爐內(nèi)升溫至1 350℃保溫2 h，取出急冷至室溫［10］.熟料通過(guò)球磨機(jī)磨細(xì)至全部通過(guò)80 μm方孔篩備用.

單礦物合成后進(jìn)行水化試驗(yàn)，按照不同水灰比稱取相應(yīng)質(zhì)量的水和C4A3?并攪拌均勻，在水化實(shí)驗(yàn)中為了隔絕外部環(huán)境對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，將試樣裝入密封袋中置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù).在水化后3 h、6 h、9 h、12 h、1 d、3 d、7 d、28 d分別選取水化樣，將所取水化樣破碎研細(xì)后浸泡在無(wú)水乙醇中停止水化，然后在真空干燥箱中以40℃烘干備用.

1．2 表征

用德國(guó)Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析燒成礦物和各水化時(shí)間產(chǎn)物的組成，管電壓和管電流分別為40 kV、40 mA，掃描范圍為5°～60°.用Mettler?Toledo TG／DSC1綜合熱分析儀對(duì)不同時(shí)間的水化樣品進(jìn)行熱分析，測(cè)量溫度范圍為40～400℃，升溫速率為10℃／min.用FEI Quanta 450型掃描電子顯微鏡對(duì)水化樣品進(jìn)行微觀形貌觀察.

2 結(jié)果與分析

2．1 XRD分析

2.1.1 C4A3?熟料

圖1為所燒熟料的X射線衍射（XRD）譜圖.通過(guò)定性分析可知，熟料的主要成分是C4A3?，此外還含有少量的C3A和C5A3.利用德國(guó)Bruker公司的全譜分析軟件Total Pattern Solution （TOPAS4.2）中的全譜結(jié)構(gòu)擬合法（Rietveld法衍射譜分析）對(duì)熟料XRD譜進(jìn)行定量分析，擬合結(jié)果顯示，C4A3?質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.3%，C5A3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.9%，C3A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%.

圖1 C4A3?的XRD譜圖

2.1.2 水化樣

圖2列出了不同水灰比下12 h和28 d水化樣的XRD譜圖，可以看到C4A3?的特征衍射峰（d值為0.374、0.265、0.217 nm）在28 d的XRD譜圖中依然存在，說(shuō)明水化樣中C4A3?有殘留，未完全水化.水化過(guò)程中均有含12 mol結(jié)晶水的單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm－12，d值為0.893、0.446、0.400 nm）和含14 mol結(jié)晶水的單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm－14，d值為0. 955、0. 478、0.248 nm）生成.此外，在各XRD譜圖中均未發(fā)現(xiàn)AFt的特征衍射峰，可以確定在水化過(guò)程中沒有AFt生成，這是因?yàn)樗w系中SO42－離子的濃度過(guò)低，只能生成含SO42－離子較少的AFm［9］.結(jié)果表明，在試驗(yàn)水灰比下單礦物的水化過(guò)程中沒有AFt晶體生成，只生成了2種AFm晶體，明確了單礦物在較低水灰比下的水化反應(yīng)機(jī)理.

C4A3?在不同水灰比下發(fā)生相同的水化反應(yīng)，并且各XRD譜圖是在相同測(cè)試條件下由同一臺(tái)X射線衍射儀測(cè)得，因此可以依據(jù)其主要衍射峰強(qiáng)度的變化反映其含量的相對(duì)變化.圖3為不同水灰比下C4A3?的特征衍射峰最強(qiáng)峰（d值為0.374 nm）強(qiáng)度隨水化時(shí)間的變化曲線.

圖2 不同水灰比下12 h和28 d C4A3?水化樣的XRD譜圖

圖3 不同水灰比和水化時(shí)間下C4A3?的特征衍射峰最強(qiáng)峰強(qiáng)度

由圖3可知：當(dāng)mw／ms＝0.3時(shí)，水化的前3 h內(nèi)特征衍射峰強(qiáng)度只降低了1.9%，說(shuō)明只有少量C4A3?發(fā)生反應(yīng)，水化進(jìn)行緩慢；隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射峰的下降呈先加速后減速的趨勢(shì)，在1 d時(shí)下降率達(dá)到44.7%，1 d之后的下降率雖有增加但變化很小，說(shuō)明水化反應(yīng)在加速進(jìn)行一段時(shí)間后逐漸變緩直至最終停止，這可能是由于C4A3?與水發(fā)生反應(yīng)，使得自由水不斷消耗，導(dǎo)致水化逐漸停止進(jìn)行；mw／ms＝0.5時(shí)，水化前3 h內(nèi)衍射峰強(qiáng)度下降幅度為3.7%，之后C4A3?的特征衍射峰強(qiáng)度下降速度加快，在9～12 h時(shí)間段內(nèi)衍射峰強(qiáng)度下降率達(dá)31.4%，12 h內(nèi)總下降率為58.9%，超過(guò)12 h后下降驟然減緩，可知C4A3?的水化主要發(fā)生在前12 h內(nèi)，此階段內(nèi)水化速度逐漸加快，并在9～12 h時(shí)間段內(nèi)達(dá)到頂峰，12 h后水化速度大幅減緩；mw／ms＝0.7時(shí)，衍射峰強(qiáng)度的下降速度進(jìn)一步加快，但變化趨勢(shì)基本一致，水化12 h時(shí)強(qiáng)度下降率達(dá)到68.5%，水化12 h后衍射峰強(qiáng)度變化較小，說(shuō)明剩余的C4A3?的量基本保持不變，水化反應(yīng)即接近于終止.

比較不同水灰比下相同水化時(shí)間的衍射峰強(qiáng)度可知，水灰比越大，同一水化時(shí)間的衍射峰強(qiáng)度越低，說(shuō)明隨著水灰比的增大，水化反應(yīng)速度加快，在相同水化時(shí)間內(nèi)有更多的C4A3?參與反應(yīng).

圖4是AFm－14和AFm－12的XRD特征衍射峰最強(qiáng)峰所在位置（d值分別為0. 955和0.893 nm）的局部放大圖.

圖4 C4A3?水化樣XRD譜局部圖（2θ＝8°～11°）

由圖4可知：mw／ms＝0.3時(shí)，水化12 h的XRD譜圖中出現(xiàn)了強(qiáng)度很低的AFm－12和AFm－14的衍射峰，說(shuō)明水化產(chǎn)物中有2種不同的AFm生成，水化1 d時(shí)AFm－14的峰略有上升，而AFm－12的峰卻消失了，之后無(wú)顯著變化；mw／ms＝0.5時(shí)，9 h的XRD譜圖中出現(xiàn)AFm－12的特征衍射峰，水化12 h的產(chǎn)物中除了AFm－12還有AFm－14生成，1 d、3 d的水化產(chǎn)物XRD譜各特征峰強(qiáng)度沒有變化，3 d后的XRD譜中呈現(xiàn)出AFm－12的特征衍射峰下降而AFm－14的特征衍射峰上升的趨勢(shì)，由于水化反應(yīng)在12 h后大幅減緩，后期參與水化反應(yīng)的C4A3?的量很少，但AFm－12和AFm－14相對(duì)含量變化較大，因此說(shuō)明水化產(chǎn)物中存在AFm－12向AFm－14轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象，即初期生成的AFm－12在水化過(guò)程中吸收未參與水化反應(yīng)的水變成AFm－14，到28 d時(shí)水化產(chǎn)物中只有AFm－14存在；當(dāng)mw／ms＝0.7時(shí)，水化6 h即出現(xiàn)了產(chǎn)物AFm－12，12 h的水化產(chǎn)物中也同時(shí)存在著AFm－12和AFm－14，由于自由水的增多，AFm－12向AFm－14的轉(zhuǎn)化也相應(yīng)提前，在水化1 d后即開始轉(zhuǎn)化，在7 d的水化產(chǎn)物XRD譜圖中已經(jīng)找不到AFm－12的特征衍射峰了，說(shuō)明轉(zhuǎn)化過(guò)程已經(jīng)結(jié)束.

2．2 熱分析

利用TG?DSC分析方法分析水化產(chǎn)物的組成，可以辨別XRD方法無(wú)法分析的非晶態(tài)物質(zhì). 圖5為不同水灰比下28 d水化產(chǎn)物的DSC曲線，可以看到在220和290℃左右有2個(gè)大的吸熱谷，其他位置包括130和170℃存在有較小的吸熱谷.AFm在180℃左右有一個(gè)大的吸熱谷及其他幾個(gè)小的吸熱谷，AH3在280～300℃有吸熱谷，隨結(jié)晶度的不同吸熱谷溫度會(huì)有所偏移［8，14］.從XRD分析結(jié)果可知水化產(chǎn)物中無(wú)AFt產(chǎn)生，因此可確定290℃處吸熱谷對(duì)應(yīng)的水化產(chǎn)物為AH3，其余位置吸熱谷對(duì)應(yīng)的為AFm.結(jié)合XRD定性分析的結(jié)果，可以得出單礦物在低水灰比下發(fā)生如式（3）的水化反應(yīng)，并且水化過(guò)程中同時(shí)伴隨著式（4）的轉(zhuǎn)化.

圖5 C4A3?水化樣DSC曲線

圖6是根據(jù)各水灰比不同水化時(shí)間水化產(chǎn)物的TG曲線得到的失重率隨水化時(shí)間的變化曲線.就同一個(gè)水灰比而言，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，C4A3?水化生成的AFm和AH3的量越來(lái)越多，使得水化樣的失重率不斷提高.各水灰比3 h的水化樣失重率均較小，說(shuō)明水化反應(yīng)在前3 h內(nèi)進(jìn)行緩慢.當(dāng)mw／ms＝0.5、0.7時(shí)水化3～12 h的水化樣失重率增長(zhǎng)較快，12 h后的變化再次變小，也進(jìn)一步說(shuō)明了水化反應(yīng)主要在3～12 h間進(jìn)行，12 h后反應(yīng)大幅減緩.當(dāng)mw／ms＝0.3時(shí)水化反應(yīng)速度會(huì)慢一些，在1 d后反應(yīng)物失重率基本停止增長(zhǎng).通過(guò)比較不同水灰比下相同水化時(shí)間水化樣的失重率，會(huì)發(fā)現(xiàn)隨著水灰比的增大，各時(shí)期的水化樣的失重率也會(huì)相應(yīng)增加，同樣說(shuō)明隨著反應(yīng)中水的增多，更多的C4A3?參與到水化反應(yīng)當(dāng)中.

圖6 C4A3?水化樣失重率曲線

2．3 微觀形貌分析

圖7為mw／ms＝0.7時(shí)不同時(shí)間水化產(chǎn)物的SEM照片.在水化12 h的照片中可以觀察到熟料顆粒被表面生成的水化產(chǎn)物包裹嚴(yán)密，很難找到具有規(guī)則形貌的物質(zhì).根據(jù)XRD譜圖和熱分析的結(jié)果，水化反應(yīng)在12 h后大幅減緩，原因是由于水化初期生成的水化產(chǎn)物包裹在C4A3?顆粒的表面，阻止了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行.水化3 d的照片中除了凝膠狀物質(zhì)及被凝膠包裹的C4A3?顆粒還有少量片狀的AFm出現(xiàn)，而根據(jù)XRD圖譜已知3 d及以后的水化產(chǎn)物中的AFm晶體大部分為AFm－14，因此可以認(rèn)定其中具有片狀形貌的是AFm－14.7 d、28 d照片中可觀察到堆積緊密呈層狀的AFm－14，說(shuō)明水化后期晶體不斷長(zhǎng)大.此外，各電鏡照片中未找到具有針棒狀形貌的AFt晶體，也證明了水化反應(yīng)未生成AFt.

3 結(jié) 論

1）單礦物C4A3?在較低水灰比下的水化過(guò)程中生成AFm－12、AFm－14和AH3三種水化產(chǎn)物，沒有AFt生成.隨著水化的進(jìn)行，前期生成的AFm－12會(huì)向AFm－14轉(zhuǎn)化，AFm－14晶體不斷長(zhǎng)大，因此最終的水化產(chǎn)物為AFm－14和AH3.

圖7 C4A3?水化樣SEM照片

2）當(dāng)mw／ms＝0.3時(shí)，C4A3?的水化反應(yīng)主要集中于3 h～1 d的時(shí)間段內(nèi).隨著水量的增多，在mw／ms＝0.5、0.7下反應(yīng)主要發(fā)生在3～12 h，在9～12 h達(dá)到頂峰，而12 h后水化反應(yīng)速度大幅下降，反應(yīng)減緩.隨著水灰比的增加，C4A3?反應(yīng)率也有提高.

3）在mw／ms＝0.3、0.5下單礦物在28 d的水化時(shí)間后有較多殘余，即使超過(guò)計(jì)量水灰比，在mw／ms＝0.7下28 d的水化產(chǎn)物中仍有未水化的C4A3?.

參考文獻(xiàn)：

［1］ 建筑材料科學(xué)研究院水泥研究所.硫鋁酸鹽水泥水化、硬化及其特性［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，1978（3）：123－140. Cement Research Division，Research Institute of Building Materials. Hydration and hardening of sulfoaluminate cement and its properties［J］. J Chin Ceram Soc（in Chinese），1978（3）：123－140.

［2］ 王燕謀，蘇慕珍，張量.硫鋁酸鹽水泥［M］.北京：北京工業(yè)大學(xué)出版社，1999：154－155.

［3］ HERRMANN P. Investigation of fresh and hardened prop?erties of Calcium sulfoaluminate（CSA）cement blends［J］. Magazine of Civil Engineering，2014，47：63－70.

［4］ DESBOIS T，LE ROY R，PAVOINE A，et al. Effect of gypsum content on sulfoaluminate mortars stability ［J］. European Journal of Environmental and Civil Engineering，2010，14（5）：579－597.

［5］ 韓建國(guó)，閻培渝.鋰化合物對(duì)硫鋁酸鹽水泥水化歷程的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2010，38（4）：608－614. HAN J G，YAN P Y. Influence of lithium compound on sulphoaluminate cement hydration process［J］. J Chin Ceram Soc（in Chinese），2010，38（4）：608－614.

［6］ KASSELOURI V，TSAKIRIDIS P，MALAMI C，et al. A study on the hydration products of a non?expansive sulfoaluminate cement［J］. Cement and Concrete Research，1995，25（8）：1726－1736.

［7］ BERETKA J，MARROCCOLI M，SHERMAN N，et al. The influence of C4A3? content and W／S ratio on the performance of calcium sulfoaluminate?based cements［J］. Cement and Concrete Research，1996，26（11）：1673－1681.

［8］ WINNEFELD F，BARLAG S. Calorimetric and ther?mogravimetric study on the influence of calcium sulfate on the hydration of ye’elimite［J］. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2010，101（3）：949－957.

［9］ MARTIN D，MARTIN P，VLADIMIR K. Heat evolution and mechanism of hydration in CaO－Al2O3－SO3system ［J］. Ceramics，2005，49（2）：104－108.

［10］SáNCHEZ?HERRERO M J，F(xiàn)ERNáNDEZ?JIMéNEZ A，PALOMO A. C4A3? hydration in different alkaline media ［J］. Cement and Concrete Research，2013，46：41－49.

［11］EL?DIDAMONY H. Hydration mechanisms of calcium sulphoaluminate C4A3?，C4A3? phase and active β?C2S［J］. Ceramics?Silikáty，2012，56（4）：389－395.

［12］HANIC F，KAPRáLIK I，GABRISOVá A. Mechanism of hydration reactions in the system C4A3?－C?－CaO－H2O referred to hydration of sulphoaluminate cements［J］. Ce?ment and Concrete Research，1989，19（5）：671－682.

［13］KAPRáLIK I，HANIC F. Phase relations in the subsystem C4A3?－C?H2－CH－H2O of the system CaO－Al2O3－C?－H2O referred to hydration of sulphoaluminate cement［J］. Cement and Concrete Research，1989，19（1）：89－102.

［14］SONG J，YOUNG J F. Direct synthesis and hydration of calcium aluminosulfate（Ca4Al6O16S）［J］. Journal of the American Ceramic Society，2002，85（3）：535－539.

（編輯 程利冬）

Hydration of calcium sulphoaluminate at different water／solid ratios

CHANG Jun，YU Xin，SHANG Xiaopeng，ZHAO Jiuye
（School of Civil Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Abstract：Calcium sulphoaluminate（C4A3?）with high purity（＞90%）was synthesized from CaCO3，Al2O3and CaSO4，and the hydration of C4A3?，including hydration products and their evolution at different hydration time，was investigated at different water／solid ratios（mw／ms＝0.3，0.5，0.7），aiming to clarify the hydration mechanism. The hydration products were examined by means of X?ray diffraction，differential scanning calorimetry?thermogravimetry and scanning electron microscope. There are two kinds of calcium monosulphoaluminate，namely，C4A?H14and C4A?H12，and amorphous aluminium gel（AH3），while there is no ettringite（AFt）in the hydration products. C4A?H12gradually converts to C4A?H14as the extension of hydration duration. The hydration reaction mainly occurs between 3 and 12 hours after mixed with water. The crystals of C4A?H14grow larger in later period.

Keywords：calcium sulphoaluminate；hydration reaction；hydration product；calcium monosulphoaluminate；microtopography

通信作者：常 鈞，E?mail：mlchang＠dlut.edu.cn.

作者簡(jiǎn)介：常 鈞（1970—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51472041）.

收稿日期：2015－08－19.

doi：10.11951／j.issn.1005－0299.20160112

中圖分類號(hào)：TQ172.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1005－0299（2016）01－0075－05