牛瑞霞 ，任偉東 ，孫雙波 ，宋 華，李征鴻

（1 東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油與天然氣化工省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2 大慶油田有限責(zé)任公司天然氣分公司，黑龍江 大慶 163500）

三元復(fù)合驅(qū)（ASP）綜合了表面活性劑驅(qū)、堿驅(qū)、聚合物驅(qū)的優(yōu)點(diǎn)，可將油水界面張力降至10-3mN/m 以下，大大提高原油采收率[1]，已成為一種重要的三次采油技術(shù)。在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)[2]，ASP復(fù)合驅(qū)中的堿雖發(fā)揮著重要作用，但由于堿能與地層水中的Ca2+、Mg2+及地層中的黏土礦物作用生成鋁硅垢結(jié)晶，從而堵塞油層孔隙，使油層受到傷害；另一方面，堿與聚合物發(fā)生反應(yīng)，使聚合物發(fā)生降解，使體系增黏效果變差[3]。因此，使用弱堿或者不使用堿成為復(fù)合驅(qū)的一個(gè)研究方向。其中表面活性劑的選擇是關(guān)鍵，尤其對(duì)于高溫、高鹽油田，若表面活性劑不能很好地與地層流體配伍，則無(wú)法形成超低界面張力，達(dá)不到提高采收率的目的[4]。

兩性離子表面活性劑在水溶液中電離生成的兩性離子對(duì)金屬離子具有螯合作用，抗鹽能力強(qiáng)、耐多價(jià)陽(yáng)離子的性能好且臨界膠束濃度低，因而對(duì)于高礦化度、高溫度的油藏，兩性表面活性劑是一個(gè)重要的、極具潛力的研究方向[5]。其中磺基甜菜堿具有性能溫和、易生物降解、鈣皂分散性強(qiáng)、界面活性高、耐硬水和高濃度酸堿等性能，已被廣泛應(yīng)用于洗滌劑、化妝品、皮革等領(lǐng)域[6-7]。此外，由于磺基甜菜堿本身具有一定黏彈性，可輔助降低水油流度比；分子結(jié)構(gòu)中含磺酸基，可與當(dāng)前油田普遍使用的石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽進(jìn)行復(fù)配而不發(fā)生色譜分離；遇水后可形成兩性離子對(duì)，在含鹽體系（當(dāng)前研究的大多數(shù)無(wú)堿驅(qū)油體系中含一定量的無(wú)機(jī)鹽）中具有良好的穩(wěn)定性，而鹽的存在有利于其在油水界面的穩(wěn)定吸附，表現(xiàn)出超低油水界面張力，所以近年來(lái)成為科研人員研發(fā)無(wú)堿驅(qū)油表面活性劑的一個(gè)主攻方向[8-10]。

甜菜堿是由Sheihler 早期從甜菜中提取出來(lái)的天然含氮化合物，其化學(xué)名為三甲銨基乙酸銨。目前，“甜菜堿”一詞已冠于所有類似結(jié)構(gòu)的化合物，并已擴(kuò)展到含硫及磷的類似化合物。天然甜菜堿不具有表面活性，只有其中一個(gè)CH3被長(zhǎng)鏈烷基取代后才具有表面活性，人們稱該類物質(zhì)為甜菜堿型表面活性劑[11]，通式可表示為RN+(CH3)2(CH2)nCOO-，n=1～3。

磺基甜菜堿的合成方法大都采用兩步法：第一步，合成中間體N,N-二甲基烷基叔胺；第二步，中間體發(fā)生季銨化反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物磺基甜菜堿。本文作者著重介紹幾種中間體的合成工藝，并從原料性能、收率、環(huán)保性、可操作性等方面進(jìn)行分析比較，這對(duì)研究開發(fā)適用于高礦化度和高二價(jià)陽(yáng)離子油藏的新型表面活性劑具有重要指導(dǎo)意義。

1 中間體N,N-二甲基烷基叔胺的合成

N,N-二甲基烷基叔胺是合成甜菜堿的重要中間體。目前，長(zhǎng)鏈烷基叔胺的合成路線主要包括羥基鹵化胺化法、醇一步催化胺化法、甲醛加氫法、羰基還原胺化法等。

1.1 鹵化胺化法

鹵化胺化法采用脂肪醇(醚)、鹵化試劑、二甲胺等為原料，首先脂肪醇(醚)與鹵化試劑發(fā)生鹵代反應(yīng)，生成鹵化物，然后再與二甲胺作用，生成目標(biāo)產(chǎn)物。

孫文斌等[12]以烷基酚聚氧乙烯醚、亞硫酰氯、二甲胺、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉等為原料，合成出了烷基酚聚氧乙烯醚羥基磺酸鹽型甜菜堿，產(chǎn)品收率為83%。叔胺的合成路線見式（1）。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，條件溫和，設(shè)備要求低，原料成本低，但原料中包括鹵化試劑，對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕，且污染環(huán)境。

1.2 醇一步催化胺化法

醇的催化胺化反應(yīng)是制備N,N-二甲基烷基叔胺的重要方法之一，和上述工藝相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。最早見諸于1909年，由Sabatier 研究成功，此后大量學(xué)者都對(duì)此反應(yīng)進(jìn)行了研究。經(jīng)過(guò)幾十年的研究開發(fā)，目前已經(jīng)到了成熟穩(wěn)定時(shí)期，可以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

醇的催化胺化按照催化劑作用機(jī)理可分為脫水胺化和脫氫胺化兩種[13]。其中脫水胺化催化劑活性相對(duì)較低，且回收困難，反應(yīng)條件高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)[14]。目前，工業(yè)化的催化胺化催化劑均采用脫氫胺化催化劑。目前，對(duì)其反應(yīng)機(jī)理，大都贊同Baiker 提出的機(jī)理，包括醇脫氫成醛、醛與二甲胺加成和脫水加氫3個(gè)基元反應(yīng)。

醇催化胺化法的關(guān)鍵是催化劑的選擇，以銅為主要成分的催化劑表現(xiàn)出了良好的活性、脫氫性能與選擇性。目前，多采用以Cu和Ni為活性組分的負(fù)載型或無(wú)載體的金屬或金屬氧化物作為胺化催化劑，也可以加入其它金屬作為助催化劑來(lái)提高催化劑的性能。此外，二甲胺在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生兩分子間的歧化反應(yīng)，生成甲胺和三甲胺[15]。因此，在選擇催化劑時(shí)需考慮催化劑對(duì)二甲胺的歧化反應(yīng)的抑制作用。譚平等[16]對(duì)研究了在以Cu和Ni為活性組分、以碳酸鈣為載體的催化劑體系中加入其它金屬元素作為助催化劑對(duì)催化劑選擇性和活性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，助催化劑La、Ba和Zn的加入均能提高Cu-Ni 催化劑的選擇性，Ba的效果尤其明顯，但也降低了催化劑的活性。安倍裕[17]對(duì)催化劑的研究引起廣泛關(guān)注，主要有：對(duì)于單長(zhǎng)鏈烷基叔胺的制備，催化劑中Cu、Ni的比例為4∶1時(shí)活性最高；Cu、Ni 比例在4∶1時(shí)選擇性最好，原料醇（十二烷醇）轉(zhuǎn)化率為93%以上，目的產(chǎn)物叔胺（N,N-二甲基十二烷胺）的選擇性為97%；三價(jià)Ni 有利于提高催化劑的選擇性，若Ni 不易被還原時(shí)則催化劑的選擇性好。

田在龍[18]以醇、二甲胺和自制催化劑等為原料，首先將醇與自制催化劑投入反應(yīng)器，然后邊攪拌邊升溫至100℃，用N2吹洗系統(tǒng)。繼續(xù)升溫至180℃，通入氫氣，繼續(xù)升溫至200～210℃恒溫1 h，同時(shí)通入二甲胺，氫氣與二甲胺的比例保持在1∶0.45，催化劑用量不低于3%，生成目標(biāo)產(chǎn)物烷基叔胺，其產(chǎn)率都在97%以上。

劉學(xué)民等[19]對(duì)N,N-二甲基十二烷基叔胺的合成工藝進(jìn)行了研究，以十二醇、二甲胺等為原料，以Cu-Ni等三元或四元多組分載體催化劑的催化作用下，催化劑用量為脂肪醇質(zhì)量的1.5%～3.5%，反應(yīng)溫度為190～210℃，合成了N,N-二甲基十二烷基叔胺，其收率都在93%以上。

李運(yùn)玲等[20]在Cu-Ni 催化劑作用下利用C12～C13合成醇（OXO 醇）進(jìn)行催化胺化反應(yīng)，并與月桂醇的胺化反應(yīng)進(jìn)行比較，月桂醇胺化反應(yīng)3 h，醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9%，單烷基叔胺選擇性為95.6%，OXO 醇的轉(zhuǎn)化率為91.3%，選擇性為96.6%。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)率高，質(zhì)量穩(wěn)定；缺點(diǎn)是副反應(yīng)較多，對(duì)催化劑、反應(yīng)裝置的要求較高，催化劑容易失活，原料相對(duì)較貴。

1.3 甲醛加氫法

甲醛加氫法具有反應(yīng)條件溫和、收率較高等優(yōu)點(diǎn)。蔣澤英等[21]以烷基伯胺、甲醛、催化劑和醇為原料，在500 mL 壓力釜中進(jìn)行反應(yīng)，目的產(chǎn)物收率達(dá)到98%。其反應(yīng)流程為式（2）。

此反應(yīng)對(duì)反應(yīng)釜的攪拌要求較高，攪拌效果不良會(huì)使轉(zhuǎn)化率降低，同時(shí)溶劑的種類與添加量也對(duì)轉(zhuǎn)化率有一定影響。在反應(yīng)過(guò)程中，曾發(fā)現(xiàn)生成物中含有雙烷基仲胺，通過(guò)調(diào)整加氫的速度、控制溶液添加量、調(diào)整實(shí)驗(yàn)工藝、改變催化劑體系等，有效抑制了雙烷基叔胺副產(chǎn)物的生成，使產(chǎn)品純度較好。

1.4 羰基還原胺化法

羰基還原胺化法是合成烷基叔胺及其衍生物的一種重要方法[22]。1885年，德國(guó)化學(xué)家Leuchart第一次報(bào)道了用甲酸銨鹽或甲酰胺還原羰基化合物。20世紀(jì)初期，Wallack等[23]在Leuchart 研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行了更深入的研究，后來(lái)該方法被命名為L(zhǎng)euchart-Wallack 法。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是原料試劑價(jià)格低廉，弊端在于羰基化合物和固態(tài)甲酸銨需在一個(gè)密閉的容器內(nèi)加熱，反應(yīng)會(huì)釋放出CO2，使密閉容器內(nèi)的壓強(qiáng)變大。此反應(yīng)最初未引起關(guān)注，直至1936年，Ingersoll 實(shí)驗(yàn)組[24]把實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，才引起足夠重視。他們采用了復(fù)雜的氫化物作為還原劑，并在一個(gè)敞開的容器中進(jìn)行反應(yīng)，這是當(dāng)時(shí)用羰基化合物合成胺的最簡(jiǎn)便方法。

羰基化合物與氨、伯胺或者仲胺發(fā)生還原胺化反應(yīng)，分別生成伯胺、仲胺或者叔胺。常用的還原劑有金屬氫化物、活潑金屬與酸、甲酸及其衍生物。下文將分別闡述以甲酸及其衍生物、金屬氫化物為還原劑、以金屬配合物為催化劑的羰基還原胺化反應(yīng)。

1.4.1 Eschweilar-Clarke 反應(yīng)

當(dāng)采用甲酸或者衍生物作為還原劑時(shí)，伯胺、甲醛（羰基化合物）和甲酸會(huì)反應(yīng)生成仲胺，仲胺繼續(xù)與甲酸、甲醛反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物N,N-二甲基烷基叔胺。將伯胺、仲胺和甲醛及甲酸進(jìn)行還原性甲基化制備叔胺的反應(yīng)成為Eschweilar-Clarke 反應(yīng)[25]。

1945年，Icke等[26]以苯乙胺、甲醛、甲酸為原料合成出了N,N-二甲基苯乙胺，其合成路線如式（3）。

段明峰等[27]以十二胺、甲酸和甲醛為原料，反應(yīng)物摩爾比十二胺∶甲酸∶甲醛=1∶3.6∶2.51，反應(yīng)時(shí)間6 h，合成N,N-二甲基十二烷基叔胺。其合成路線如式（4）。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是副產(chǎn)物為CO2和H2O，容易分離，但是存在三廢污染和設(shè)備腐蝕問(wèn)題，目前該工藝已被淘汰[28]。

1.4.2 金屬氫化物為還原劑的還原胺化

羰基還原胺化反應(yīng)的還原劑，除了可以采用甲酸及其化合物，也可以采用其它化合物。如可以采用NaBH4-Ti(OiPr)4體系還原劑。NaBH4是一種性能優(yōu)良的還原劑，由于它可以將羰基還原成醇，故此方法需要分成兩步完成。Ti(OiPr)4在其中起路易斯酸催化劑與去水劑的作用[29]，可以與醛或酮、二甲胺生成中間體，然后被NaBH4還原成目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理為式（5）。

Bhattacharyya等[30]選取了C6H5CHO、o-ClC6H4CHO、p-BrC6H4CHO等14 種羰基化合物、二甲胺、甲醇、Ti(OiPr)4、硼氫化鈉等為原料在室溫條件下合成出了烷基叔胺，其收率都在78%以上，其中有8 種收率在90%以上。其中，Ti(OiPr)4能夠促進(jìn)羰基與胺縮合，硼氫化鈉能夠成功地還原—C=N為—C—N，同時(shí)也可容易地將醛（或酮）羰基還原成醇。Miriyala等[31]也對(duì)NaBH4-Ti(OiPr)4將酮直接還原胺化的工藝進(jìn)行了報(bào)道。

金屬氫化物為還原劑的還原胺化方法具有收率高、操作簡(jiǎn)單、安全、條件溫和、在室溫下反應(yīng)、綠色、無(wú)毒、原料價(jià)格低廉、制取時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)[32]。目前采用該工藝合成短鏈烷基叔胺，而對(duì)于合成長(zhǎng)鏈的烷基叔胺的工藝條件介紹很少。

1.4.3 金屬絡(luò)合物的還原胺化

目前，很多還原劑在提高叔胺產(chǎn)率上已經(jīng)顯示了優(yōu)良的性能。尤其是當(dāng)采用H2和催化劑共同作用時(shí)，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保，有些已經(jīng)成功應(yīng)用到工業(yè)領(lǐng)域中，是一種前景很好的工藝方法。兩相（水相/有機(jī)相）催化是均相催化的一個(gè)特殊情況，采用水溶性膦配體可以解決過(guò)渡金屬催化劑分離和循環(huán)使用的問(wèn)題。該催化劑具有催化活性高、適用范圍廣、催化劑用量少以及可回收重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。其中以Rh系手性配合物應(yīng)用較為廣泛，大部分性能較好的手性配合物都是以二膦化合物為配體。

Tararov等[33]對(duì)Rh 系金屬還原胺化羰基化合物進(jìn)行了深入的研究，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了羰基化合物與胺生成叔胺的反應(yīng)機(jī)理，其反應(yīng)機(jī)理見反應(yīng)式（6）。首先，羰基化合物1'與胺2'反應(yīng)，生成半縮醛胺3'，N,O-縮醛4'、縮醛胺5'、亞胺6'和烯胺7'隨后生成，其中3'和4'為主要的中間產(chǎn)物。

隨后Tararov等[33]又通過(guò)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了副產(chǎn)物醇的生成路線，見反應(yīng)式（7）。

該反應(yīng)說(shuō)明副產(chǎn)物醇的生成與起始羰基化合物有關(guān)；在催化劑的選擇上，應(yīng)選擇對(duì)中間體催化效果好的催化劑，而不是對(duì)羰基化合物催化效果好的催化劑。他們通過(guò)考察催化劑種類對(duì)中間體選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)[Rh(DBBP)(COD)]+可以顯著提高還原胺化脂肪醛的效率，水的存在對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)率無(wú)影響。

2 磺基甜菜堿的合成

2.1 N,N-二甲基烷基叔胺與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的反應(yīng)

N,N-二甲基烷基叔胺與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的反應(yīng)是合成磺基甜菜堿常用的方法之一，其合成路線見式（8）。

丁偉等[34]以十六醇、環(huán)氧氯丙烷、二甲胺和3-氯-2-羥基丙磺酸鈉為原料，在反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(十六醇)=1.5∶1、催化劑用量（相對(duì)于醇的摩爾分?jǐn)?shù)）為4%的條件下，合成了N,N-二甲基-N-(2-羥基-3-十六烷氧基)丙銨基-(2-羥基)丙磺基甜菜堿表面活性劑，其產(chǎn)率平均值為89.2%。張榮明等[10]用亞硫酸氫鈉作磺化劑，在85℃下合成3-氯-2-羥基丙磺酸鈉；然后以異丙醇水溶液為溶劑，十八烷基二甲基胺與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉在90℃下反應(yīng)4 h，合成了十八烷基羥基磺基甜菜堿，十八烷基二甲基胺的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%。此后，張榮明等[35]以亞硫酸氫鈉和環(huán)氧氯丙烷為原料，首先生成了中間體3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，然后與十四烷基二甲基胺反應(yīng)生成了目的產(chǎn)物十四烷基羥基磺基甜菜堿（THSB）。王軍等[36]以環(huán)氧氯丙烷、亞硫酸氫鈉、十二烷基叔胺為原料，反應(yīng)溫度為75℃，n(十二烷基叔胺)∶n(3-氯-2-羥基丙磺酸鈉)=1∶1.3，乳化劑用量為總質(zhì)量的1%，反應(yīng)4 h 后用滴加的方式加入適量堿性催化劑并調(diào)節(jié)pH=8；反應(yīng)7 h 后，合成了十二烷基二甲基羥丙基磺基甜菜堿，叔胺轉(zhuǎn)化率大于93%。

2.2 N,N-二甲基烷基叔胺與磺酸內(nèi)酯的反應(yīng)

N,N-二甲基烷基叔胺與磺酸內(nèi)酯的反應(yīng)是制取磺基甜菜堿的另一種常用反應(yīng)。

Qu等[37]分別選取了碳鏈長(zhǎng)度為12、14、16、18的N,N-二甲基長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏泛?,3-丙烷磺內(nèi)酯和1,4-丁烷磺內(nèi)酯為原料，合成了具有表面活性的系列烷基磺丙基甜菜堿和磺丁基甜菜堿，其收率都在90%以上。毛程等[38]將甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺（DM）和1,3-丙基磺內(nèi)酯，在55℃下反應(yīng)20 h，合成了2-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)磺酸鹽（DMAPS），將其在鹽溶液中與丙烯酰胺（AM）單體進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)，獲得了凈電荷為零的磺基甜菜堿型兩性離子共聚物，其收率在90%以上。合成路線見式（9）。

該方法制取磺基甜菜堿，收率很高，但是由于丙烷磺內(nèi)酯易爆、易致癌、有公害及價(jià)格昂貴，只適合實(shí)驗(yàn)室操作，難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

在合成叔胺的4 種方法中，從原料成本上來(lái)看，羥基鹵化胺化法與羰基還原胺化法的原料相對(duì)較為經(jīng)濟(jì)；從可操作性上來(lái)看，羥基鹵化胺化法、甲醛加氫法和羰基還原胺化法的條件較為溫和，尤其是羰基還原胺化法不需加熱，只需在室溫下反應(yīng)即可，而醇一步催化胺化法對(duì)條件和儀器要求較高，甲醛加氫法對(duì)攪拌等條件要求較高；從收率的角度來(lái)看，醇一步催化胺化法、甲醛加氫法與羰基還原胺化法的收率相對(duì)較高；從綠色環(huán)保角度來(lái)看，羰基還原胺化法是綠色、無(wú)毒的反應(yīng)。綜上可知，羰基還原胺化法是一種是實(shí)現(xiàn)綠色工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)該努力的方向。

在伯胺與季銨化試劑發(fā)生季銨化反應(yīng)的過(guò)程中，從原料的價(jià)格來(lái)看，3-氯-2-羥基丙磺酸鈉要比磺酸內(nèi)酯低得多；從可操作性上來(lái)看，丙磺酸內(nèi)酯易爆，可操作性略差；從產(chǎn)物的性能上看，含羥基的磺基甜菜堿比不含羥基磺基甜菜堿的水溶性好，采用3-氯-2-羥基丙磺酸鈉與長(zhǎng)鏈烷基叔胺進(jìn)行季銨化反應(yīng)，可制得單一的、純度較高的含羥基的磺基甜菜堿產(chǎn)物；從收率角度來(lái)看，采用丙磺酸內(nèi)酯作為季銨化試劑的收率略高于采用3-氯-2-羥基丙磺酸鈉作為季銨化試劑；從綠色環(huán)保角度來(lái)看，磺酸內(nèi)酯具有致癌性。綜上可知，采用3-氯-2-羥基丙磺酸鈉作為季胺化試劑是既一種經(jīng)濟(jì)，又綠色環(huán)保的方法，同時(shí)其產(chǎn)物性能也很好。

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