武春林，張效勝，徐 紅，董晉湘

（太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024）

N,N-雙十二烷基乙二胺是一種有機(jī)中間體，可以應(yīng)用于有機(jī)物制備，如合成Gemini 雙子表面活性劑等[1-4]。用N,N-雙十二烷基乙二胺進(jìn)一步合成的葡糖型Gemini 表面活性劑[5-10]，除了有良好的表面活性外，還具有無毒、易生物降解、刺激性低以及良好的環(huán)保特性，可用于洗滌劑和個(gè)人護(hù)理品[1]。

目前文獻(xiàn)報(bào)道的N,N-雙十二烷基乙二胺的合成方法有：Tomokazu Yoshimura等[1]用十二酰氯和乙二胺反應(yīng)，得到的產(chǎn)物再與氫化鋁鋰在四氫呋喃中反應(yīng)得到N,N-雙十二烷基乙二胺，需要兩步反應(yīng)，較為復(fù)雜；Kenichi Sakai等[2]用溴代十二烷和乙二胺直接合成，但沒有對合成條件作系統(tǒng)的研究，因此有必要對其合成規(guī)律進(jìn)行研究。

本研究以溴代十二烷和乙二胺作為原料，在n(溴代十二烷)∶n(乙二胺)=2.4∶1、回流溫度下反應(yīng)8 h，制得N,N-雙十二烷基乙二胺，過程較為簡單。用傅里葉紅外光譜儀、氫譜核磁共振儀和元素分析表征了所合成樣品的結(jié)構(gòu)特性；并用四球摩擦試驗(yàn)機(jī)測試了其作為聚乙二醇400 添加劑對其摩擦學(xué)性能的改善。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

正丙醇、無水乙醇，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；溴代十二烷，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；乙二胺，分析純，天津登豐化學(xué)品有限公司；甲苯，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；石油醚，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇400，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；分析測試用水為二次蒸餾水。

AV 600 型核磁共振儀，德國Bruker 公司；IRAffinity 型傅里葉紅外光譜儀，日本島津公司；Vario EL cube 元素分析儀，德國Elementar；X-5 型熔點(diǎn)測定儀，河南予華儀器有限責(zé)任公司；MS-10J杠桿式摩擦試驗(yàn)機(jī)，廈門天機(jī)自動(dòng)化有限公司。日立臺(tái)式掃描電子顯微鏡TM3000，日本日立公司。

1.2 N,N-雙十二烷基乙二胺合成

向干燥的裝有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的三口燒瓶中依次加入125 g（2.08 mol）正丙醇、20 g（0.08 mol）溴代十二烷，在攪拌條件下通過恒壓滴液漏斗向三口燒瓶中緩慢滴入2.0 g（0.03 mol）乙二胺。反應(yīng)體系在加熱條件下回流反應(yīng)8 h，待反應(yīng)結(jié)束后趁熱將反應(yīng)體系倒入分液漏斗分出下層；然后將上層有機(jī)液在室溫（25℃）條件下冷卻，再用布氏漏斗將冷卻后的混合物過濾，除去有機(jī)溶劑；然后將濾餅放入真空干燥箱在常溫（約25℃）下干燥；再將濾餅溶解到甲苯將加熱攪拌、洗凈，再經(jīng)過濾除去甲苯；然后用pH=13.5的氫氧化鈉溶液攪拌、洗滌濾餅，再經(jīng)過濾后得到的物質(zhì)用熱的蒸餾水洗滌3 次；然后將得到的固體產(chǎn)物在無水乙醇中重結(jié)晶3 次，最后經(jīng)真空干燥得到白色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物N,N-雙十二烷基乙二胺。

1.3 摩擦學(xué)性能測定

將制備的添加劑N,N-雙十二烷基乙二胺以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到聚乙二醇400 中，參照GB3142—82標(biāo)準(zhǔn)方法，測試條件：轉(zhuǎn)速1450 r/min，試驗(yàn)時(shí)間10 s，室溫。實(shí)驗(yàn)用鋼球?yàn)樯虾ｄ撉驈S生產(chǎn)的GCr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球(AISI-52100)，直徑12.7 mm，硬度59～61 HRC。用日立TM3000 臺(tái)式掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分析鋼球磨痕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 N,N-雙十二烷基乙二胺合成條件優(yōu)化

2.1.1 溶劑使用量對產(chǎn)率的影響

在95℃、溴代十二烷和乙二胺的摩爾比為2.4∶1 條件下反應(yīng)8 h，考察溶劑加入量對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。從表1 可以看出，隨著溶劑加入量的增大，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸增大當(dāng)溶劑的量超過125 g 之后，產(chǎn)物產(chǎn)率就趨于平穩(wěn)，變化不大。這可能是隨著溶劑的增多，反應(yīng)物的反應(yīng)位點(diǎn)增多，有利于反應(yīng)進(jìn)行。本著節(jié)省原料的原則，選溶劑加入量為125 g 。

2.1.2 反應(yīng)物配比對產(chǎn)率的影響

在95℃、溶劑量為125 g 條件下反應(yīng)8 h，考察反應(yīng)物摩爾比對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。從表2可以看出，隨著n(溴代十二烷)∶n(乙二胺)的增大，產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)n(溴代十二烷)∶n(乙二胺)＞2.4∶1時(shí)，產(chǎn)率變化不大。結(jié)果表明溴代十二烷過量有利于目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率提高，為了不造成原料浪費(fèi)，確定溴代十二烷與乙二胺摩爾比為2.4∶1。

表1 溶劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

表2 反應(yīng)物配比對產(chǎn)率的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

溴代十二烷和乙二胺的摩爾比為2.4∶1、溶劑量為125 g 條件下反應(yīng)8 h，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。從表3 可以看出，隨著反應(yīng)溫度從50℃開始增大，產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)溫度到95℃時(shí)不能再高。因?yàn)檎挤悬c(diǎn)為97℃，不能在沸騰狀態(tài)下反應(yīng)，因此確定反應(yīng)溫度為95℃。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

在95℃、溴代十二烷和乙二胺的摩爾比為2.4∶1、溶劑量為125 g 條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4。從表4 可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過8 h后，產(chǎn)率變化不大。從減小能耗的角度考慮，選擇反應(yīng)時(shí)間為8 h。

2.2 N,N-雙十二烷基乙二胺的結(jié)構(gòu)表征

采用FTIR、1H NMR、元素分析和熔點(diǎn)表征N,N-雙十二烷基乙二胺的結(jié)構(gòu)。

2.2.1 IR 表征

圖1為N,N-雙十二烷基乙二胺的紅外光譜圖。由圖1 可知，3244 cm-1處為N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，2918、2846 cm-1處為CH3CH2—伸縮振動(dòng)，1464 cm-1為CH2鍵的剪切振動(dòng)峰，1134 cm-1為C —N鍵的伸縮振動(dòng)峰。

2.2.21H NMR 表征

圖2為N,N-雙十二烷基乙二胺的1H NMR 光譜圖。圖2 中各質(zhì)子的歸屬（δ）如下：δ=0.881(t，6H，CH3)，δ=1.253(m，40H，—(CH2)10—)，δ=1.469(m，2H，NH)，δ=2.594(m，4H，—(CH2)10—CH2—)，δ=2.718(m，4H，—(CH2)10—CH2—NH—CH2)。與文獻(xiàn)[1]結(jié)果一致。

表3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

表4 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

圖1 N,N-雙十二烷基乙二胺的紅外光譜圖

2.2.3 元素分析

N,N-雙十二烷基乙二胺的元素分析結(jié)果（m/%，測量值/理論值）：C，78.20/78.71；H，14.04/14.23；N，6.95/7.05。測試值和理論值非常接近，綜合以上結(jié)果可以證明所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2.4 熔點(diǎn)測定

熔點(diǎn)測定結(jié)果表明，60.0℃時(shí)初熔，62.5℃時(shí)完全熔化，所以N,N-雙十二烷基乙二胺的熔點(diǎn)為60.0～62.5℃，與文獻(xiàn)值[11]一致。

2.3 摩擦學(xué)性能

近年來，低分子量的液態(tài)聚乙二醇（PEG）作為一種新型綠色的潤滑基礎(chǔ)液受到廣泛的關(guān)注。與傳統(tǒng)的礦物油相比，聚乙二醇具有低毒、易降解、不易燃、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，且對絕大多數(shù)的有機(jī)物可溶，所以以聚乙二醇為潤滑基礎(chǔ)液有良好的發(fā)展和應(yīng)用前景[12-13]。在基礎(chǔ)油中加入合適的添加劑可以有效改善基礎(chǔ)液的潤滑性能，提高機(jī)械效率，減少摩擦和磨損。N,N-雙十二烷基乙二胺中含有活性元素N，可通過化學(xué)反應(yīng)或吸附生成邊界膜[14-16]，起到良好的潤滑效果，因此有可能成為新型的潤滑液添加劑。

圖3 PB值隨添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

將0.5%、1%、1.5%、2%的N,N-雙十二烷基乙二胺分別添加到聚乙二醇400 中測試其最大無卡咬負(fù)荷（PB值），由圖3 可以看出，當(dāng)N,N-雙十二烷基乙二胺在聚乙二醇400 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，其最大無卡咬負(fù)荷（PB值）無變化，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～1.5%時(shí)PB 提高到802 N，當(dāng)2%時(shí)可達(dá)862 N，較聚乙二醇400 基礎(chǔ)液的PB值696 N 提高約為24%，表現(xiàn)出良好的極壓特性。這可能是由于當(dāng)N,N-雙十二烷基乙二胺在聚乙二醇400 中的濃度較低時(shí)，其均勻地分散在聚乙二醇400 中，當(dāng)濃度進(jìn)一步增加時(shí)，N,N-雙十二烷基乙二胺在基礎(chǔ)液聚乙二醇400 中形成膠束，并在基礎(chǔ)液表面排列，在邊界潤滑條件下，N,N-雙十二烷基乙二胺由于溫度和金屬的催化作用，與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成保護(hù)膜，表現(xiàn)出良好的摩擦學(xué)性能。

圖4 示出了不同濃度的最大無卡咬負(fù)荷試驗(yàn)后鋼球磨斑表面形貌的SEM 照片，可以看出，無添加劑時(shí)磨斑表面存在犁溝，當(dāng)添加劑濃度逐漸增加時(shí)，磨斑表面有明顯變化，可能是因?yàn)轭^基中的活性元素N與金屬表面通過共用電子作用或者化學(xué)反應(yīng)，吸附在金屬表面形成邊界膜，避免了鋼球的直接接觸，起到了良好的承載作用。

3 結(jié)論

（1）以溴代十二烷、乙二胺為原料，通過親核取代反應(yīng)制得N,N-雙十二烷基乙二胺，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳實(shí)驗(yàn)條件為：n(溴代十二烷)∶n(乙二胺)=2.4∶1、回流溫度下反應(yīng)8 h。制備N,N-雙十二烷基乙二胺的方法較為簡單。

圖4 純聚乙二醇400和不同添加劑濃度下試驗(yàn)鋼球摩擦面的SEM 照片

（2）用四球摩擦試驗(yàn)機(jī)評價(jià)了N,N-雙十二烷基乙二胺添加到聚乙二醇400 中的極壓性能，結(jié)果表明，添加2%N,N-雙十二烷基乙二胺后的聚乙二醇400的PB值可由696 N 提高至862 N，展現(xiàn)出良好的承載能力。

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